钯催化C-C键交叉偶联反应的机理.ppt

《钯催化C-C键交叉偶联反应的机理.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、钯催化C-C键交叉偶联反应及其机理Acc.Chem.Res.2013,46,2626-2634.1.钯催化C-C键交叉偶联反应Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,5062-5085.2.反应机理1氧化加成2转移金属化3还原消除存在问题：1缺乏更为具体深入的理论和验证研究。2对于具体的因素和条件对于反应的影响缺乏明确和系统解释和依据，如配体、金属和底物的类型对于反应的影响。2.1氧化加成协同机理：1构型保持2气相反应3某些极性溶剂SN2机理：1构型反转2液相反应1位阻小的磷配体，按SN2机理进行，在烷基位置反应。2位阻大的

2、磷配体，按协同机理进行，在芳基位置反应。Chem.Eur.J.2010,16,13390-13397.2.2转移金属化Suzukicouplings1Pathway0:没有碱反应不能进行。2PathwayA:主要的反应途径，碱首先活化硼酸。3PathwayB:与PathwayA属于竞争反应，碱首先活化钯中间体。Stillecouplings1环合机理A：钯过渡态上只有一个配体配位B：有利于配体离去的特性（大位阻的磷配体）C：环合步骤为决速步（F取代Cl降低能垒，Au降低环合过渡态的位阻）2线性机理A：钯过渡态上有两个配体配位B：有利于X

3、基团离去的特征（极性溶剂、三氟磺酸基）C：锡试剂取代X基团是最高能垒Negishicouplings1反式（trans）过渡态比顺式（cis）的更容易生成2两者是相互竞争的反应3只有顺式过渡态可以转化为最终产物4顺反式不会直接相互转换Sonogashiracouplings1Cu(I)可以活化炔烃生成炔基铜2根据脱质子和配体交换的顺序，可以将机理分为阳离子型机理和阴离子型机理。3离子型机理与前两种机理存在竞争关系，可以有效提高反应速率。4离子型机理中碱有两个作用：结合质子和卤素（吸电基有利于反应进行）C-H活化芳基化反应1转移金属化过程

4、是反应的决速步2钯不与氢原子直接作用，碱与质子结合后形成卡宾可以与钯结合形成稳定的环状过渡态3Concertedmetalationdeprotonation(CMD)机理2.3还原消除transciscis1只有顺式产物会进行还原消除2还原消除过程不可逆3过渡态能垒大小：vinyl

5、xperimentalChemistry有机反应机理