钯催化的C-C偶联反应构筑多芳环体系的研究.pdf

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4、NanjingUniversityofPostsandTelecommunicationsfortheDegreeofMasterofScienceByFuliangWeiSupervisor:Dr.JuanSong,Prof.LinghaiXieMay2015摘要金属有机化学是当代合成化学的基石，过渡金属催化的有机反应为有机合成提供了高效、简洁、高选择性的成键模式。其中，后过渡金属钯因其优异的催化性能而备受关注，钯催化的碳-碳偶联反应是最直接、最常用的构筑C-C键的手段，其中Csp2-Csp2偶联反应已成为构筑二芳基化合物及π-共轭体系最有力的方法之一。钯催化的羰基化反应，同

5、样是高效制备各类含羰基化合物如醛、酮、酸、酯、酰胺等最有效的途径之一，许多反应已经成功实现工业化生产而造福人类。对于一个合成方法来说，它的生命力在于它的应用价值。随着信息科技的不断发展，基于π-共轭体系的有机半导体材料受到人们的广泛关注，因此钯催化Csp2-Csp2偶联反应成为其中不可或缺的一类合成方法。发展和利用新型的有机合成方法，目标明确、高效快捷的制备各类材料分子，是合成化学家和材料化学家们的共同期待。本论文首先综合阐述了金属有机化学的发展概况，并结合我们的研究方向，重点介绍了钯催化的Csp2-Csp2偶联反应及羰基化反应研究进展。以此为基础，通过合理设计，主要完成以下几

6、个方面的工作：1.本论文研究了钯催化的噻吩溴代物与芳基硼酸的Suzuki偶联反应，以稳定的醋酸钯为催化剂，碳酸钾为碱，DMF溶剂中，反应仅需0.02mol%催化剂负载量，在无配体条件下，高效将噻吩，联噻吩结构单元安装到π-共轭体系中，制备了一系列芳基包裹的噻吩/联噻吩有机骨架分子。2.本论文研究了钯催化羰基化的多重C-C成键反应构筑9-芴酮类化合物，以邻二卤代芳烃为亲电试剂，芳基硼酸为亲核试剂，CO为碳连接元，同时作为羰基来源，在Pd(OAc)2/PCy3催化体系中，碳酸铯为碱，添加特戊酸，CO气球压力下，得到各类9-芴酮衍生物。该反应扩大至克数级别仍然得到满意的结果，通过核磁

7、、GC、在线红外实验等手段对反应机理进行研究，提出相应的反应机理。3.本论文研究了钯催化卤代芳烃，芳基硼酸/酯，CO的三组分羰基化双官能团反应，通过对反应条件的微调，分别以两种途径，实现了各类T-型寡聚苯撑骨架类化合物的制备，得到π-共轭体系扩展到7个芳环的具有潜在应用的双氧茚并芴骨架类分子。关键词：钯催化，Suzuki偶联，噻吩，π-共轭体系，芴酮，羰基化1AbstractOrganometallicchemistryisthecornerstoneofmodernsyntheticche