丁烯-1骨架异构反应机理的分子模拟研究.pdf

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1、石油学报(石油加工)2013年4月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECT10N)第29卷第2期文章编号：1001—8719(2013)02—0186—05丁烯一1骨架异构反应机理的分子模拟研究李金芝，龙军，赵毅，于中伟(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)摘要：以密度泛函理论(DFT)为基础，通过对丁烯一l骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现，丁烯一l很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯，而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正离子为新的

2、活性位，进行第2次反应，生成异丁烯。因为该种反应方式可以使速控步骤的能垒大幅降低，有利于提高异丁烯的选择性。因此，有效地利用第1次反应的吸附物种，引发后续的烯烃骨架异构化反应，对新型分子筛催化剂的设计十分重要。关键词：丁烯一1；骨架异构；过渡态；单分子机理；能垒中图分类号：06—39；TQ015．9；TP391．9文献标识码：Adoi：10．3969／j．issn．1001—8719．2013．02．002ADensityFunctionalStudyoftheMechanismofSkeletalIsomerizati

3、onofButene-1LIJinzhi，LONGJun，ZHA0Yi，YUZhongwei(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)Abstract：Thereactionpathwayofskeletalisomerizationofbutene一1viamonomolecularmechanismwasstudiedbydensityfunctionaltheorycalculations．Theresultsindica

4、tedthatisobutenewasdifficulttobeformedviamonomolecularmechanismovertheacidicsitesoffreshzeolite，buttheundesorbedprimarycarbeniumionscouldactasthenewactivesitestoinitiatethesecondaryreaction，resultinginhigherselectivityofisobutene．Itcouldbeascribedtothegreatdecrea

5、seofenergybarrierfortherate—determiningstepofbutene一1skeletalisomerization．Therefore，forthedesignofthenewzeolitecatalysts，itwasimportanttomakebestuseoftheundesorbedprimarycarbeniumionstopromotethefollowingolefinskeletalisomerization．Keywords：butene一1；skeletalisom

6、erization；transitionstate；monomolecularmechanism；energybarrier异丁烯主要用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)，主要有单分子机理和双分子机理。Guisnet等采同时又是重要的有机化工原料。目前，关于丁烯骨用新鲜FER分子筛催化丁烯一1异构化反应，发现架异构化反应已经有很多报道口，其中Shell公在丁烯一1骨架异构为异丁烯过程中，总是伴随生成司口开发的Ferrierite(FER)分子筛催化剂在丙烯、戊烯及其它很多种副产物，并认为这些副产623K、反应压力1．4×10

7、。kPa、空速2h条件下，物的生成与二聚反应有关，由此提出正丁烯骨架异构的双分子机理。双分子反应机理认为，2个丁烯操作336h后异丁烯产率仍高达41，表现出较高分子通过二聚生成碳八正碳离子后，再发生骨架异的选择性和稳定性。构重排，然后通过裂解生成2个小分子；碳八正碳针对丁烯骨架异构化机理，目前被广泛接受的收稿日期：2012-06—07基金项目：中国石化丁烯异构制异丁烯的技术开发项目(ST12025)、中国石化从液化气生产高辛烷值汽油和芳烃的技术研究项目(110017)资助第一作者：李金芝，女，博士研究生，从事轻烃异构的基

8、础研究；Tel：010—82368527／8079；E-mail：lijinzhi．ripp@sinopec．corn通讯联系人：赵毅，女，高级工程师，博士，从事分子模拟在石油化学中的应用研究；Tel：010—82368079；zhaoyi．ripp@sinopec．corn第2期丁烯一1骨架异构反应机理的分子模拟研