反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究.pdf

《反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、物理化学学~E(WuliHuaxueXuebao)NovemberActaP．一．Sin．2013，29(11)，2313—23202313[Article]doi：10．3866／PKU．WHXB201310083www．whxb．pku．edu．cn反式2·甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究张田雷王渭娜’刘畅’吕娜’陈妙’郭莎王文亮(陕西师范大学化学化工学院，陕西省大分子科学重点实验室，西安710062；陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001)摘要：采用G3B3方法构建反式2一甲基-2一丁烯酸甲酯与O。反应体系以及后续C

2、riegee自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面．结果表明，反式2-甲基一2-丁烯酸甲酯与O。反应首先生成～个稳定的五元环中间体，此中间体按断键位置不同后续裂解反应存在两条路径，分别生成产物P1(CH。CHOO+CH。OC(O)C(CH。)O)和P2(CH。CHO+CHsOC(O)C(CH。)OO)．利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200—1200K温度区间内标题反应的速率常数』(T。．计算结果显示，294K时，该反应速率常数为7．55x10。。cm。·molecule。·s～，与Bernard等对类似反应所测

3、实验值非常接近．生成的Criegee自由基(CH。CHOO和CH。OC(O)C(CH。)OO)可分别与水分子发生a-JH成及卢一氢迁移反应，其中Criegee自由基与水的a-JN成反应较其与水的-氢迁移反应具有优势．另外与无水分子参与CH。CHOO和CH。OC(O)C(CH。)oo异构化反应相比，水分子的参与使得异构化反应较为容易进行．关键词：2-甲基一2-丁烯酸甲酯；臭氧：密度泛函理论：反应机理：速率常数中图分类号：O641ComputationalStudyoftheReactionMechanismandKineticsofCH3CHC(CH

4、3)COOCH3OzonolysisZHANGTian—Lei’。WANGWei—Na’LIUChang’LUNa’CHENMiao’GUOSha’WANGWen·Liang’'’(KeyLaboratoryfo，MacromolecularScienceofShaanxiProvince,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi'an710062．PR．China；SchoolofChemical＆EnvironmentScience,ShaanxiUni

5、versityofTechnology,Hanzhong723001，ShaanxiProvince,PR．China)Abstract：Thereactionmechanismfortheozonolysisoftrans-CH3CHC(CH31CO0CH3aswellastheisomerizationreactionofCH3CHOOandCH3OC(O)C(CH3)OO)withoutandwithawatermoleculewereinvestigatedatthe-G3B3Ieve1．TheprofileofthepotentiaIen

6、ergysuce(PES)wasconstructed．Addingozonetotrans-CH3CHC(CH3)COOCH3v／aacyclictransitionstatetoproduceahighlyunstableprimaryozonidethatcandecomposereadilytoformP1(CH3CHOO+CH3OC(O)C(CH3)O)andP2(CH3CHO+CH3OC(O)C(CH3)OO)becausethebondbreaksindifferentpositions．Thetotalrateconstantsov

7、erthetemperaturerangeof200-1200KareobtainedusingtheconventionaltransitionstatetheorywithWignertunnelingcorrection．Thecalculatedrateconstantis7．55x10。cm。·molecule·sat294K．ingoodagreementwithpreviousexperimentaldataforsimilarreactions．TheisomerizationreactionofCH3CHOOandCH3OC(O)

8、C(CH3)OO)withawatermoIeculecanOCCUrviai：I-additionProcessand口