胺存在下甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合.pdf

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1、胺存在下甲基丙烯酸2一甲氧基乙醋的聚合丘坤元张景义冯新德(北京大学化学系)N,O卜二甲基苯胺(DMA)与过氧化苯甲酸(BP)体系是一有效的自由基聚合引发体,.,系又称为有机的氧化还原引发体系1[J至于胺存在下即单独采用DMA能否引发聚合的问题,早先aLl等田,DMA与.19夕夕sIhida的报道是不行的只有糖精混合在一起才是有效的年等囚报道单独使用DMA可以引发甲基丙烯酸甲醋(MMA)进行自由基聚合.最近,我们实、,一、,一一2一DHET验室.1[也发现DMANN二甲基对甲苯胺(DMT)NN二经乙基对甲苯胺(),、、存在下烯类单体如MMA甲基丙

2、烯酸2一经乙醋(HEMA)或经丙醋(HPMA)甲基丙烯酸、、、.2一甲氧基乙醋(MEMA)丙烯酸甲醋苯乙烯丙烯睛等可顺利聚合本文扼要报道MEMA,,,单体在DMADMTDHET芳胺存在下的聚合以及DMT存在下的聚合动力学与反应机理的研究结果.、一胺引发本体粱合1.、、DMT为引,H、HEMAHPMAMEMA三种单体DMT引发聚合以发剂EMA、,,HPMAMEMA三种单体经姚气置换的试管中本体聚合(3毫升单体50℃聚合)其中,,.,HEMA较易聚合MEMA次之而HPMA最慢HEMA较易聚合可能是单体中含有少量,,.的双甲基丙烯酸乙二醇醋所致囚它起

3、交联剂的作用使聚合较快MEMA较HPMA易于,DM[聚合这与前者在T的作用下易进行氧化反应有关+.].2胺类对MEMA粱合的影响前报闭已报道单体的过氧化物含量对聚合反应有明,.5一`显的影响因此在本实验中均采用过氧化物含量为2X10克分子/升的MEMA单体进行聚合反应.过氧化物含量是按碘滴定法测定的旧.。M:D梦盯,、、当比较不同结构的三级芳胺如DMADMT加山DH、-BDMAET双(对二甲氨基苯基)甲烷(M),对MEMA单体聚合的影响其结果如图1所次冬牟掌MBDM人示.由图1聚合曲线看出胺的引发聚合活性顺序为DMT七DHET>DMA>MBDM

4、A.】以杏面一2山文献〔7]曾报道胺一BPO引发体系进行MMA聚时间`分),,l合时不同芳胺的活性顺序为DMT>DMA图胺类对MEMA聚合的影响.,一苦,,一2一单体3毫升〔胺」二.60又10克分于l升50℃以及DMA、DHE人(NN经乙基苯胺),我们也曾报道无论是胺一BPO引发体系8I]或单独胺.[]引发MMA聚合胺的活性为DMT二本文。1979年,月2日收到1027第2期科学通报DH.ET在本文的研究中得到同样活性次序c、一e、(二)二e。-一Ne、(e、oH2)>一N`c、,2仁>、<)<}DMTDHETDMA,.,至于MBDMAl()的

5、活性按文献[7]报道与DMT相近但我们的结果如图1所示MBDM人《T,DM这可能是由于进行如下的链转移反应C/、广=_/CH,一氏一R+N一一户一C氏一、一尸一“csHZ、火CH、(I)3CH、CH一伽一一“RH+>卜<男CH3县县CH(11)因形成稳定自由基l(l)而起阻聚与缓聚作用..3.MEMA单体DMT引发获合MEMA,5单体本体聚合反应较慢50℃聚合18小2.9,DMT存在下聚合较快,DMT用量的增加而增大,时转化率为拓但在聚合速度随着如.602,.【DMT]为x10一克分子/升(约为单体的.09外)l小时转化率可达18拓我们研究

6、了,,,,50℃时聚合速度R与DMT浓度以及与单体浓度的关系结果如图2及图3所示可见R与.,.DMT引发剂浓度的1,,05次方成正比而与单体浓度的次方成正比故速度方程R,~’八A.K[DMT][MEM]珑乙à一ǎ为·x帜舜嗽、小卞·乙“念一嗽、斗袭祝àxǎd.010.20!3。.一了DMTr.口吊一亩]刀(克分子/升)IM]劝(克分—子’,升金价’/;2DMT3一MA图聚合速度凡与【]的关系图聚合速度凡与【ME』,t/的关系.,EMA68250.一盆,[MJ=克分子/升(本体)℃nMTJ二50又10克分子/升(甲苯)50℃,,,,.MEMA在D

7、MT存在下405060℃时的聚合结果如图4所示由此求出的斜率为聚合,,,,,nRnIRlT作图5Arhe速度将对/则得图所示的直线按ius公式计算出聚合反应表观..。382.活化能E为34千焦耳/克分子(千卡/克分子),DMT存在下MEMA的聚合反应及其动力学特征都表明是属于自由基聚合综上所述.HQ,,100小反应对苯二酚()有明显的阻聚作用用浓度只有DMT的十分之一经50℃时.MEMA,DMT存在下聚合所也不聚合再由与丙烯睛共聚合的研究以一般自由基聚合与,.得共聚物组成曲线非常相近这也说明DMT作用下烯类单体聚合为一自由基聚合反应1028科学

8、通报1980年’160CO,50,C40.C,了之伟众帜à舜ē办昌次斗牟解ó!esel入一认编xl:,时间(分)户品.l(0-K图4EMAInR,T温