新型苯并环丁烯树脂的合成及其性能研究

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1、硕士学位论文新型苯并环丁烯树脂的合成及其性能研究作者姓名阙显沣学科专业材料学指导教师邱志明副教授所在学院材料科学与工程学院论文提交日期2018年4月SynthesisandCharacterizationofNovelBenzocyclobuteneResinsADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate:QueXianfengSupervisor:AssociateProf.QiuZhimingSouthChinaUniversityo

2、fTechnologyGuangzhou,China分类号：学校代号：10561学号：201520114905华南理工大学硕士学位论文新型苯并环丁烯树脂的合成及其性能研究作者姓名：阙显沣指导教师姓名、职称：邱志明副教授申请学位级别：工学硕士学科专业名称：材料学研究方向：高性能聚合物论文提交日期：2018年4月20日论文答辩日期：2018年6月1日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：刘维锦教授委员：邱志明副教授、吴叔青副教授、严玉蓉副教授、卢珣副教授摘要苯并环丁烯类

3、（BCB）树脂具有诸多良好的性能，包括优秀的耐热性能，较低的吸水率、介电常数和介电损耗，以及优异的成膜性能等。BCB单体带有活泼的四元环结构，在高温下,四元环开环交联导致BCB单体转变成热固性树脂。此固化过程无需催化剂或添加剂，且无任何副产物放出。近年来，BCB树脂被越来越多地应用于微电子领域，用作高性能微电子介电膜材料和封装材料等。BCB树脂的使用有利于缩小电子元器件的体积并显著提高电子元器件的稳定性和可靠性，对微电子工业的发展具有重要意义。然而，BCB树脂的力学性能较差，其拉伸强度一般不超过

4、50MPa。聚酰亚胺（PI）是一类高性能的工程塑料，其主链上含有大量刚性且高度稳定的酰亚胺环结构，因此PI具有极为出色的力学性能和耐热性能，其拉伸强度超过90MPa，热分解温度（Td）一般超过500℃，玻璃化温度（Tg）超过200℃。然而，聚酰亚胺因其高度的刚性结构而存在加工成型困难等问题。使用聚酰胺酸高温脱水环化制备聚酰亚胺薄膜是目前最常用的方法，但该过程伴随着水汽的释放，往往导致薄膜表面留下微孔或其他缺陷。为了综合BCB树脂和PI的优势，获得兼具优异力学性能、耐热性能、电学性能和成膜性能的新

5、型树脂，本论文以邻氨基苯甲酸甲酯和丙烯腈为起始原料合成了1-氰基苯并环丁烯，然后分别通过乙酸酐/发烟硝酸硝化-钯碳/甲酸铵还原，以及雷尼镍/硼氢化钠还原，制备了1-氰基-5-氨基苯并环丁烯和1-氨甲基苯并环丁烯。将它们与几种芳香族二酐进行酰亚胺化反应，得到两个系列的苯并环丁烯封端的酰亚胺单体（BCB-PI）。对于用1-氨甲基苯并环丁烯制备的BCB-PI单体，较为柔性的结构使它们具有良好的加工性能，熔点较低（133.8~163.5℃）且易溶于大部分的有机溶剂。高度的交联结构以及高度稳定的酰亚胺环使

6、此类单体的固化树脂具有优异的力学性能和耐热性能、较低的介电常数和良好的疏水性能以及优异的平面性和均一性。例如BCB-BPDA固化树脂的拉伸强度高达85.0MPa，储能模量达到4.12GPa，热分解温度（Td）为468℃，玻璃化转变温度（Tg）高达313℃，介电常数低至2.92，表面粗糙度1.08nm，在蒸馏水中浸泡24h后吸水率仅为0.77%。对于用1-氰基-5-氨基苯并环丁烯制备的BCB-PI单体，四元环上氰基的引入破坏了单体分子的对称性，使分子紧密堆砌的能力下降，因此CNBCB-ODPA单体

7、易溶于多种有机溶剂中，且结晶能力较低，易形成透明非晶膜，有利于材料的加工成型。氰基活化I了四元环，降低了苯并环丁烯的开环活化能，并使单体的开环温度从250~300℃下降到200℃左右。此外，强极性的氰基还提高了材料的分子间作用力，因此CNBCB-ODPA固化树脂表现出优异的力学性能（拉伸强度达到87.8MPa且储能模量为4.35GPa）和很高的玻璃化转变温度（＞350℃）。CNBCB-ODPA固化膜具有优异的表面平整度，其平均表面粗糙度仅为0.26nm。关键词：苯并环丁烯；酰亚胺；热固性树脂II

8、AbstractBenzocyclobutene(BCB)resinshavemanyexcellentproperties,includinghighthermalstability,lowwaterabsorption,lowdielectricconstantanddielectricloss,aswellasexcellentfilm-formingproperties.BCBmonomercontainsanactivefour-memberedringstructure.Athigh