结构陶瓷材料04

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第四章氧化锆陶瓷第一节晶体结构 m-ZrO2：单斜晶系（＜1170℃）t-ZrO2：四方晶系（1170～2300℃）c-ZrO2：立方晶系（2370～2715℃）萤石结构 四方相转变为单斜相非常迅速且可逆，引起很大7.7%的体积变化，易使制品开裂。 第二节氧化锆性能与应用 在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称为完全稳定氧化锆(TSZ)。立方ZrO2相基体弥散分布着四方相的双组织，PSZ。亚稳定四方相颗粒被立方相基体约束不添加氧化物，纯氧化锆为全部四方相，称四方氧化锆(TZP)。四方ZrO2相作为增韧相分散到其他陶瓷基体，ZTA。 一、硬度大，耐磨性好冷成型工具、拉丝模特点：光洁度高，尺寸均匀喷嘴材料：Al2O3的26倍研磨介质与Al2O3比较为0：15球阀材料 二、强度高、韧性大常温抗折强度1.1GPaKIC4.3(日本特殊陶业的“TTZ”陶瓷）切削工具、绝热柴油机的主要侯选材料，如发动机汽缸内衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承等。 部分稳定氧化锆制品 氧化锆油泵氧化柱塞氧化锆拉线轮氧化锆球阀部分稳定氧化锆喷涂层增韧氧化锆导轮芯轴 三、耐火度高高级耐火材料，大于1800度日本旭硝子公司，2450度ZrO2陶瓷耐火件 氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）1899年，由Nernst发明1935年，Schottky指出YSZ可用作固体燃料电池电解质1937年，Baur和Preis将YSZ用于SOFC1943年，Wagner认识到氧空位的存在，解释了YSZ的导电机制优点：成本低易制备高稳定性化学惰性电导率低 五、氧敏感元件百万分之几到常量测量气体中或熔融金属中氧的含量，监控汽车的排气成分，保持燃料和空气比在最佳值。(检测、报警、监控) 立方ZrO2是良好的绝缘体，室温电阻率1013—1014欧姆厘米。温度升高，电阻率迅速下降，同时一些稳定剂可进一步降低电阻率。少量MgO，1100度时，电阻率为104，1700度时为6—713mol%CaO，1100度时，电阻率为13四、发热材料1800度电阻加热（氧化气氛）2300度感应加热 第三节增韧原理在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称为完全稳定氧化锆(TSZ)，其力学性能低，抗热冲击性差。m-ZrO2：单斜晶系（＜1170℃）t-ZrO2：四方晶系（1170～2300℃）c-ZrO2：立方晶系（2370～2715℃） 减少加入的氧化物数量，使部分氧化物以四方相的形式存在。由于这种材料只使一部分氧化锆稳定，所以称部分稳定氧化锆(PSZ)。亚稳定四方相颗粒被立方相基体约束不添加氧化物，纯氧化锆为全部四方相，称部分四方氧化锆(TZP)。一、相变增韧机理1975年，Garvie等人提出相变增韧机理 氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。部分稳定氧化锆组织 一、尺寸效应 1，临界尺寸dcd>dc的晶粒，室温下已经转变为m相，ddc的晶粒室温下为m相。由于相变的体积效应，产生显维裂纹。d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形大，诱发显维裂纹。dc>d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小，不足诱发显维裂纹，当其周围存在残余应力。 二、相变增韧机理应力诱导相变增韧相变诱发微裂纹增韧残余应力增韧 1，应力诱导相变增韧部分稳定的氧化锆陶瓷，四方相颗粒分布于基体中。氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。 d>dcZrO2晶粒在室温下已经转化为m相，dd1的室温亚稳t相才会对相变韧化作出贡献 2，微裂纹增韧部分稳定的ZrO2陶瓷在冷却过程中，存在相变，在基体中产生分布均匀的微裂纹。当材料受力时，主裂纹扩展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变方向而吸收一部分能量，从而减缓和阻碍裂纹的扩展。 微裂纹的产生：1）自发相变微裂纹，即d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形大，诱发显维裂纹。2）应力诱发相变微裂纹，当承载时，裂纹尖端应力能诱发一部分d1d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小，不足诱发显维裂纹，其周围存在残余压应力，导致材料强度和韧性的提高。 第四节氧化锆陶瓷体系相变引起体积膨胀，超过ZrO2晶粒的弹性限度，会导致陶瓷开裂。引入添加剂，抑制相变，保留立方ZrO2相。 一、ZrO2—CaO系统1977年Stubiacan和Ray提出，1983年Hellman和Stubican修正CaO17%1140度快速冷却可得到立方氧化锆陶瓷 二、MgO－ZrO2系统1976年Grain1400度，14％8％MgO部分稳定的ZrO2 三、ZrO2—Y2O3系统 四、ZrO2－CeO2系统 第五节氧化锆陶瓷制备工艺一、ZrO2原料制备1、电熔法锆砂（ZrO2SiO2）加入C在电弧炉中（1870度）加热氧化立方相和少量m相ZrO2纯度低，SiO2、FeO2等杂质2，湿法（提炼）锆砂与碳酸钠熔融，生成锆硅酸钠，在酸中除去二氧化硅，加入碱形成氢氧化锆，煅烧得到高纯度的立方ZrO2。烧结性能差，粒径大。 二、稳定化工艺：原料与稳定剂混合球磨8—24h，加入PVA干压成型，1450—1800度加热4—6h，在粉碎，细磨。氧化锆陶瓷，部分稳定，致密度大，微细结晶构成。微细粉体、低温烧结（1300—1500度）二氧化锆粉末的粒径要比氧化铝小一个数量级， 三、微细粉体制备1、共沉淀法羟基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂盐水溶液混合，加入氨等碱获得氢氧化物共沉淀，800度煅烧。2、水热法锆盐和稳定剂盐水溶液在120—200度水热环境下反应。3、醇盐水解法在有机溶液（异丙醇）锆和稳定剂醇盐加水分解4、喷雾热分解锆和稳定剂混合盐从高温气氛中散成小液滴，蒸发、过饱和而析出。5、溶胶－凝胶法 四、成型注浆法：少量阿拉伯树胶（10％）和20％水。干压法：粉末＋PVA热压法、冷等静压成型、热等静压成型 五、烧结低温烧结、晶粒细小 升温速度2—5度/min升温过快：粉体中残余的Cl离子不能即时排除低的热传导率造成热应力影响烧结体的致密度 一、热震性能差改进方法：降低热膨胀系数，采用3价和5价离子掺杂，消除空位热退火工艺，使晶界玻璃相析出，改善陶瓷的导热性能引入微裂纹，释放热应力。如：CaO稳定ZrO2。第六节氧化锆陶瓷性能改良 二、低温老化100—400度潮湿环境下长期使用，材料表面向内部发生t—m相变，产生体积膨胀，引起微裂纹和宏观裂纹，力学性能显著下降。1，机理：200—300度下，水和水汽会加速t—m相变。OH－比O2－离子迁移速度快，易在表面形成Zr—OH和Y—OH键，产生应力集中，导致t相失稳，最终导致发生t—m相变 2，改进方法1）控制晶粒尺寸和稳定剂的含量。晶粒尺寸小于临界尺寸，增加稳定剂的含量（即增加c相）牺牲材料常温性能2）加入高弹性模量的第二相，如Al2O3等第二相弥散分布阻碍t相长大，阻碍老化。 3）改良稳定剂，如加入TiO2和CeO24）表面化处理：表面N2化，形成氮离子稳定氧化层表面抛光重结晶（900—1500度），形成稳定的结晶层。（四方、立方）