先进陶瓷材料第二讲 结构陶瓷材料(i)

《先进陶瓷材料第二讲 结构陶瓷材料(i)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

先进陶瓷材料中国海洋大学材料科学与工程研究院第二讲结构陶瓷材料（I） 结构陶瓷材料结构陶瓷材料概述结构陶瓷材料的制备科学结构陶瓷材料的性能典型结构陶瓷材料结构陶瓷材料的强韧化技术 第二讲结构陶瓷材料（I）结构陶瓷材料概述结构陶瓷材料的制备科学 结构陶瓷材料概述 结构陶瓷材料概述结构陶瓷的定义及分类定义结构陶瓷－工程陶瓷定义1：结构陶瓷主要是指发挥材料机械、热、化学和生物等效能的一大类先进陶瓷。国家基金委“无机材料发展战略报告”20世纪90年代 定义2：结构陶瓷是一种坚硬耐磨，而且具有耐高温、耐腐蚀、抗压、不老化等结构性能的陶瓷材料汪建民博士，台湾工业技术研究院“陶瓷技术手册”结构陶瓷材料概述 结构陶瓷材料概述定义3：能在高温、一定应力、较高氧化以及腐蚀气氛介质下使用的陶瓷。M.V.Swain,“陶瓷的结构与性能”定义4：结构陶瓷是一类在1000˚C高温下抗形变和断裂优于金属的陶瓷材料2001年西班牙“结构陶瓷和陶瓷复合材料会议” 定义5：要求结构材料的基本特性是维持一定的形状。近期“日本陶瓷”一文章我国学者较多认可定义1结构陶瓷材料概述 结构陶瓷分类应用性能上大热流和1500˚C高温下短时间使用洲际导弹端头、回收卫星前缘、航天飞机外蒙皮中等热流1200˚C以上长时间使用燃气轮机、发动机（耐热耐磨部件）室温－1200˚C长时间使用化工、石油、机械等结构陶瓷材料概述高温结构陶瓷 按组分分类氧化物陶瓷氧化铝、莫来石、氧化锆、锆英石、钛酸铝氮化物陶瓷氮化硅、赛隆、氮化铝、氮化硼碳化物陶瓷碳化硅、碳化钛、碳化硼硼化物陶瓷硼化钛、硼化锆结构陶瓷材料概述 结构陶瓷材料概述按应用领域分类机械陶瓷（密封件、切削刀具、轴承等）发动机用陶瓷（燃气轮机叶片、活塞顶等）化工用陶瓷（坩埚、热交换器等）生物陶瓷（人工关节、牙根等）核陶瓷（调节棒、B4C控制材料等）高性能日用陶瓷（陶瓷餐刀、钓鱼竿等） 结构陶瓷材料概述结构陶瓷在国民经济中的地位和作用推动科学技术的发展空间结构材料耐高温比强度大 对现代制造业和传统工业技术改造的作用传统陶瓷材料脆性、不耐冲击新型陶瓷氮化硅系统碳化硅系统增韧氧化锆增韧氧化铝陶瓷基复合材料结构陶瓷材料概述 结构陶瓷材料概述节约资源节约能源技术方面陶瓷材料的主要组成元素（铝、碳、硅、氮、硼等）结构陶瓷取代金属材料（镍、钴、钼等）节能－可持续发展的关键陶瓷燃气轮机、核能美国：20世纪70年代开始研究开发，近10年开始商业化运作日本：1991－1997，100kW汽车发动机1988－1998，300kW陶瓷高温燃气轮机（42.1％）在1200˚C成功运行1000小时下一目标：8000kW级陶瓷燃气轮机 结构陶瓷材料概述巩固国防、发展军用技术结构陶瓷——军用技术的支撑材料和先导材料NASA（美国国家航空宇航局）以HfB2和ZrB2为主体的超高温结构材料在高超声速飞行器热防护系统材料上应用前景广阔应用于远程导弹，远程、机动、精确 结构陶瓷材料概述结构陶瓷的发展趋势多相复合受益于陶瓷纤维、晶须的开发受益于新工艺技术的开发纳米化目前尚无真正意义的纳米陶瓷材料的裁剪和设计按使用和性能上的要求裁剪、设计 结构陶瓷材料的制备科学（一）陶瓷粉体的制备 结构陶瓷材料的制备科学制备科学的内涵及其重要性“为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构，提高可靠性，陶瓷制备科学是必需的”（60年代美国材料顾问委员会材料领域调研报告）先进陶瓷材料涉及学科凝聚态物理固态化学结晶化学胶体化学合成与制备－组成与结构－性能－使用效能使用效能合成与制备组成与结构性能先进陶瓷材料科学与工程四面体 结构陶瓷材料的制备科学结构陶瓷的制备原料制备坯料制备坯体成型烧结后处理 陶瓷粉体的制备超微粉体的制备方法结构陶瓷——由晶粒和晶界构成的多晶体粉体——成型——烧结——多晶体粉体性质——陶瓷材料性能粉体制备方法：固相法液相法气相法 固相法固相化学反应法热分解法（有机盐类热分解）自蔓延高温燃烧合成法机械力—化学法高能球磨法低温粉碎法、超声波粉碎法超声空穴法固态置换法(SSM)爆炸法 液相法沉淀法还原法水解法溶剂蒸发法反胶团技术液热法溶胶—凝胶法羰基法电解法熔盐热解法微乳液法热注射法微流体法气相法化学气相沉积(CVD)激光诱导气相沉积(LICVD)等离子气相合成法(PCVD)气相热分解反应法油面蒸发法(VEROS) 固态法制备超微粉体由固体原料经物理或化学反应过程从固相中形成超微粉体的方法。特点：成本低工艺简单很难得到高纯、超细粉体陶瓷粉体的制备 固相化学反应法高温下使两种或两种以上金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的一种方法两种类型：类型IA(s)+B(s)→C(s)类型IIA(s)+B(s)→C(s)+D(g)陶瓷粉体的制备 陶瓷粉体的制备典型实例1典型实例2（SiO2碳热还原制备Si3N4） 陶瓷粉体的制备热分解法加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、碳酸盐等生成氧化物固体粉末A(s)=B(s)+C(g)典型实例：硫酸铝铵制高纯Al2O3粉体 陶瓷粉体的制备自蔓延高温燃烧合成（SHS）利用物质反应热的自传导作用使不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法1967年前苏联，发现钛和硼的混合粉坯块的燃烧1972年难熔化合物粉末（TiC、TiB2、BN、MoSi2）进入生产中试国内研究起始于80年代后期（西北有色院、北科大、上硅所） 陶瓷粉体的制备自蔓延合成的基本要素：利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源；通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物；通过热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成分和结构 陶瓷粉体的制备典型实例：自蔓延高温合成MgSiN2原料：Si3N4粉末＋Mg粉（3~4:1/mol） 陶瓷粉体的制备 陶瓷粉体的制备液相法制备超微粉体溶质通过物理或化学过程从液相中析出或聚集成纳米尺度及微米尺度材料主要研究方向：制备工艺与超微粉体和性能结构和性能可控制备新工艺、新原理、新技术超微粉体的分离、分散技术 陶瓷粉体的制备溶胶－凝胶法（sol-gel）采用胶体化学原理制备超微粉体工艺过程：金属无机盐金属有机盐溶胶凝胶凝胶块体超微粉体水解凝胶化干燥煅烧、分散 陶瓷粉体的制备基本特点：均匀性好纯度高颗粒较小（凝胶颗粒<0.1µm）易烧结是制备纳米粉体的一种常用方法 陶瓷粉体的制备微乳液法原理利用双亲性物质稳定后得到的水包油或油包水型分散系 陶瓷粉体的制备调节和控制水－表面活性剂－油特点晶粒尺寸分布窄晶粒细小形貌均一烧结——团聚少制备超细粉末、纳米膜、量子点的有效手段 陶瓷粉体的制备制备实例二氧化钛纳米晶前驱体：钛酸异丙脂体系：水－NP-5－环己烷NP-5：高效成核剂2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠 陶瓷粉体的制备烘干500˚C700˚C900˚C 陶瓷粉体的制备热注射法原理：溶液金属无机盐金属有机盐有机溶剂反应物超微粉体分散加热快速注入成核、晶化 陶瓷粉体的制备优点：高结晶度纳米粉体晶粒尺寸大小和分布可控缺点：反应物的浓度低－产率低高品质的纳米颗粒－其他方法无法代替全新的方法－研究热点之一 陶瓷粉体的制备实例：热注射法制备钛酸钡 陶瓷粉体的制备微流体法原理：反应物通过微通道相互接触进行反应在微米和亚微米尺度上控制颗粒形貌AB微流体法示意图 陶瓷粉体的制备实例： 陶瓷粉体的制备液热法水热法：反应物质在高温水溶液中进行反应溶剂热：反应物质在非水溶剂中进行 陶瓷粉体的制备实例：LiCoPO4粉体的显微形貌Bi4Ti3O12粉体的显微形貌 陶瓷粉体的制备特点：产物纯度高结晶状态好工艺相对简单适合于产业化 陶瓷粉体的制备沉淀法基本思路：金属盐溶液盐或氢氧化物氧化物粉末添加沉淀剂分离热分解 陶瓷粉体的制备（1）直接沉淀法BaTiO3制备将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水分解（水解）就能得到颗粒直径为5-15nm的高纯BaTiO3粉末 陶瓷粉体的制备（2）均匀沉淀法特点：不外加沉淀剂，使溶液内部生成沉淀剂沉淀剂在溶液中缓慢生成，有利于均匀沉淀 陶瓷粉体的制备（3）共沉淀法在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，得到各种成分混合均匀的沉淀BaCl2+TiCl4溶液滴入草酸得到BaTiO(C2O4)2电子陶瓷粉体的制备化学包敷粉体的制备 陶瓷粉体的制备气相法制备超微粉体PVD(蒸发—凝聚法或物理气相沉积法)将原料加热至高温（电弧或等离子流），使之气化，然后急冷凝聚成微粒状物料。系统中无化学反应，仅通过物质的蒸发—凝聚过程获得物质粉末适用于单一氧化物、复合氧化物、碳化物、金属微粉的制备 陶瓷粉体的制备CVD(化学气相沉积法)利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法特点：1）化合物挥发，易精制，无需粉碎，产物纯度高2）生成颗粒的分散性好3）控制反应条件，可得到粒度范围窄的微细粉末4）容易控制气氛适用范围：氧化物、金属、氮化物、碳化物、硼化物等 结构陶瓷材料的制备科学（二）陶瓷材料的成型 陶瓷材料成型陶瓷材料的制备过程原料制备坯料制备坯体成型烧结后处理 陶瓷成型坯料制备配方计算粉磨混合——（常用球磨机）坯料制备化学制备：气相反应溶胶凝胶化学共沉淀 陶瓷成型粉磨混合——（常用球磨机） 陶瓷成型工作原理传统陶瓷——粉碎、混合现代陶瓷——混合影响球磨机粉碎效率的因素（1）球磨机转速 陶瓷成型（2）研磨体的比重、大小、形状球磨时间比表面积——刚玉球——刚玉柱——钢球比重大—效率高大尺寸—打碎小尺寸—研磨球—冲击力大柱体—研磨作用 陶瓷成型（3）研磨方法干磨——打碎作用，效率低湿磨——研磨作用，效率高液体对物料颗粒的劈裂作用取决于液体对物料的润湿性与液体的表面张力成正比乙醇好于水γLSγLSγSS （4）料、球、研磨介质比例陶瓷成型干法球磨：料:球(体积)=1:(1.3~1.6)湿法球磨机：料:球:水(体积)=1:(1.5~2.0):(0.8~1.2)（5）助磨剂加入表面活性物质，加强劈裂作用酸性材料（SiO2、ZrO2、TiO2）——碱性基团羟甲基纤维素、三羟乙基胺磷脂碱性材料（Ba、Ca、Mg的盐类）——酸性基团环烷基、脂肪酸、石蜡 陶瓷成型混合加料次序多—少—多（原料用量）加料方法(含有多元化合物)K0.5Na0.5NbO3+2%PbMg1/3Nb2/3O5+0.5MnO2预先合成湿法混合时的分层粉体密度影响，烘干后注意混合，过筛。球磨罐的使用最好专用 陶瓷成型塑化（1）几个概念可塑性：坯料在外力作用下发生无裂纹的变形，外力去处后不再恢复原状的性能塑化：使无塑性的坯料具有可塑性的过程塑化剂：能使坯料具有可塑性的物质无机塑化剂、有机塑化剂塑化剂粘结剂：粘结物料增塑剂：溶于粘结剂中使之易于流动溶剂：溶解粘结剂、增塑剂 陶瓷成型（2）塑化机理塑化剂：水溶性、亲水、有极性——分子表面形成水化膜，并吸附于坯料粒子表面。有机大分子——松散颗粒粘结水化膜——使颗粒具有流动性坯料粒子有机大分子水化膜自由水 陶瓷成型（3）塑化剂的种类常用的粘结剂：聚乙烯醇（PVA）聚乙烯醇缩丁醛（PVB）聚乙二醇（PEG）甲基纤维素（MC）羧甲基纤维素（CMC）乙基纤维素（EC）羟丙基纤维素（HPC） 陶瓷成型（4）塑化剂的选用考虑成型方法、坯料性质、制品性能等（5）塑化剂对坯体性能影响还原作用、对性能影响、挥发速率影响造粒造粒方法：一般造粒法——团粒体积密度小，实验室中常用。加压造粒——团粒体积密度大喷雾造粒——球状团粒，可连续生产冰冻干燥（冷冻干燥）——球状颗粒，成分均匀、性能好。 陶瓷成型瘠性物料的悬浮(主要用于注浆成型)现代陶瓷材料——瘠性料悬浮机理中性中性极性极性-----------凝聚力凝聚力电场力瘠性物料——两类与酸起作用与酸不起作用选择适当的表面活性物质，使之吸附于颗粒表面达到悬浮的目的 陶瓷成型以Al2O3为例（不溶于酸，用盐酸处理）Al2O3AlCl++AlCl2+AlCl2+AlCl2+AlCl++AlCl++OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-吸附层扩散层 陶瓷成型悬浮性与悬浮液的pH值密切相关原料pH氧化铝3～4氧化铬2～3氧化铍4氧化铀3.5氧化钍<3.5氧化锆2.3氧化物浆料最适宜的pH值 陶瓷成型成型方法注浆成型可塑成型模压成型等静压成型 陶瓷成型注浆成型石膏模注浆成型石膏模注浆成型原理 陶瓷成型单面注浆成型 陶瓷成型双面注浆成型 陶瓷成型压力注浆靠浆料的静压力 陶瓷成型石膏模注浆成型优缺点优点：工艺设备简单，可成型复杂形状（尺寸大小均可）；缺点：劳动强度大，实际生产占地面积大，生产周期长，不利于机械化和自动化制品质量差、产量低不适于厚壁制品成型 陶瓷成型热压注成型陶瓷粉料→石蜡（12.5~13.5%）→热的流动浆料压缩空气模具恒温槽供料管盛浆桶料浆 陶瓷成型热压注成型的优缺点优点：适用于形状复杂，精度要求高的中小型制品设备简单，操作方便，模具寿命长是特种陶瓷常用的成型方法缺点：工序复杂工期长不适用于薄壁制品，和单向尺寸较大的制品 陶瓷成型注凝成型（gel-casting）（凝胶注模成型、胶态成型）有机单体溶液＋分散剂——浆料浆料＋引发剂、催化剂——聚合体工艺及机理以丙烯酰胺体系为例单体：丙烯酰胺（AM）N,N´-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）分散剂：柠檬酸引发剂：过硫酸铵（APS）催化剂：N,N,N´,N´－四甲基乙二胺（TEMED） 陶瓷成型工艺过程分散剂有机单体水溶液催化剂引发剂注模悬浮体陶瓷粉末干燥排胶脱模凝胶化烧结 陶瓷成型机理 陶瓷成型原位固化 陶瓷成型注凝成型实例 陶瓷成型对成型过程的影响因素有机单体种类及其含量分散剂及其含量固相的体积分数引发剂浓度及加入量固化时间固化温度 陶瓷成型注凝成型的优缺点:一种先进的成型方法，目前仍在研究优点：坯体均匀、坯体密度高、坯体强度高近净尺寸成型模具可用多种材料适用于复杂形状制品成型缺点：成型过程的控制要求严格不同材料，凝胶体系变动较大环保问题 陶瓷成型注浆成型方法比较（1）可成型复杂形状；成型密度较高。（2）工序相对复杂（3）三种成型方法在特种陶瓷成型上均较常用（4）共同问题，有机体的排除 陶瓷成型可塑成型利用泥料具有可塑性的特点，经一定的工艺处理将泥料制成一定形状的制品分类：挤压成型轧膜成型 陶瓷成型挤压成型 陶瓷成型轧膜成型 陶瓷成型模压成型（干压成型）简单、常用的成型方法 陶瓷成型压力分布10090607080909570601009080655045402010L/D=0.45L/D=1.75 陶瓷成型密度分布10095921001009410010098 陶瓷成型实验中双面加压的实现加压速度与保压时间两个因素：压力传递气体排除大件制品（厚壁或高度大）加压速率——慢-快-慢保压时间——稍长（3-5min）薄壁制品可快加压，不保压。 陶瓷成型干压成型优缺点优点：工艺简单、操作方便、周期短、易自动化是陶瓷成型常用的成型方法之一缺点：大件成型困难、模具损耗大；密度不均、收缩不均——开裂、分层受模具限制，成型压力不易过大（一般金属的许用应力<200MPa） 陶瓷成型等静压成型利用高压液体传递压力成型湿式等静压、干式等静压湿式等静压 陶瓷成型干式等静压 陶瓷成型等静压特点：成型压力高、压力均匀、坯体密度大且均匀可成型复杂形状、很好的成型方法尤其适用于难烧结制品的成型成型压力可达300MPa产量小，大型制品成型的等静压设备较昂贵 陶瓷成型流延成型 谢谢！