先进陶瓷材料第五讲结构陶瓷材料(iv)

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先进陶瓷材料中国海洋大学材料科学与工程研究院第五讲结构陶瓷材料(IV)典型结构陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料氧化铝陶瓷氧化锆增韧陶瓷莫来石陶瓷锆英石陶瓷钛酸铝陶瓷 氧化物陶瓷材料氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷——应用最广泛的陶瓷材料（原料丰富、价格低）单晶氧化铝——人造宝石、激光晶体（结构性能、光学性能）氧化铝陶瓷多晶氧化铝——结构、电子和生物陶瓷（高硬、耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化、电绝缘） 氧化物陶瓷材料矿物资源与氧化铝粉体制备自然界铝含量仅次于硅，丰度8%矿物资源一般氧化铝以不纯的氢氧化铝形式存在，构成含铝的矿物铝矾土（含Al2O360%~80%）主要矿相：一水硬铝石（α-Al2O3•H2O）铁矾土（含Al2O350%~70%）主要矿相：一水硬铝石（α-Al2O3•H2O）＋一水软铝石（γ-Al2O3•H2O）＋三水铝石（Al(OH)3） 氧化物陶瓷材料常见含铝矿相名称Al2O3含量/%SiO2含量/%碱金属含量/%刚玉（Al2O3）100——一水硬铝石（α-Al2O3•H2O）85——一水软铝石（γ-Al2O3•H2O）85——三水铝石（Al(OH)3）(水铝矿)65.4——硅线石(Al2O3•SiO2)6337—霞石[(K,Na)2O•Al2O3•2SiO2]32.3~3638~42.319.6~21长石[(K,Na)2O•Al2O3•6SiO2]18.4~19.365.5~69.311~11.2高岭土(Al2O3•2SiO2•2H2O)39.546.4—明矾石[KAl(SO4)2•12H2O]37—11.3 氧化物陶瓷材料工业氧化铝生产干法生产(纯度较低，低品质氧化铝生产)矾土矿粉碎电炉还原熔融粗氧化铝除杂质氧化铝氯气焦炭铁屑Fe、Si、Al、TiFeCl3、SiCl4、TiCi4 氧化物陶瓷材料拜耳工艺生产氧化铝矾土矿物理精选水热浸煮溶出分离洗涤铝酸盐溶液脱硅过滤水解分离洗涤氢氧化铝焙烧残渣(红泥)氧化铝残渣NaOH水溶液氧化铝纯度99.5%粉体团聚严重晶粒粘联——粉碎——引入杂质处理过程中引入Na——影响材料性能 氧化物陶瓷材料α-氧化铝粉体的制备方法氢氧化铝热分解工业氢氧化铝矿化剂焙烧α-氧化铝Al2O3•3H2O→(Al2O3•H2O)0.25(Al2O3•3H2O)0.75+0.5H2O(198~280oC)(Al2O3•H2O)0.25(Al2O3•3H2O)0.75→(Al2O3•H2O)0.5(Al2O3)0.5+2H2O(280~420oC)然后在1100～1300oC下转变为α-氧化铝氧化铝纯度99.5%以上粉体颗粒近似球状颗粒大小50～150µm 氧化物陶瓷材料水热法水热合成：2Al＋3H2O→Al2O3＋H2↑P>100MPaT>500oC水热分解：氢氧化铝→变体氧化铝＋水P>50MPaT>450oC变体氧化铝→α-氧化铝氧化铝纯度可控反应简单，无杂质引入颗粒较小，尺度可控 氧化物陶瓷材料铵明矾热解2NH4Al(SO4)2•12H2O→Al2O3+2NH3+4SO3+13H2O纯度>99.8%，粒径0.3～0.5µm，活性好高纯氧化铝的制备高纯金属铝→硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2•12H2O]硫酸铝铵→水溶液（适当温度）→过滤净化→重结晶→低温煅烧→高纯氧化铝纯度可达99.999％以上——高性能新型陶瓷 氧化物陶瓷材料氧化铝的结晶学氧化铝晶型多种晶型（、、、）主要晶型（-氧化铝、-氧化铝）稳定晶型：-氧化铝-氧化铝：刚玉结构、三方晶系O2-—六方密堆，Al3+—占据2/3八面体空隙-氧化铝：面心立方结构O2—立方密堆，Al3+—填充间隙 氧化物陶瓷材料氧化铝的晶型转变主要晶型（-氧化铝、-氧化铝）-氧化铝→-氧化铝起始温度约1000～1100oC转变缓慢转变过程中体积收缩14.3％——对烧结不利工业氧化铝-氧化铝使用前要高温煅烧 氧化物陶瓷材料氧化铝的性质热学性质熔点：2056±6oC沸点：3530oC热膨胀系数：单晶：a轴比c轴小10%多晶：两轴之间热导率：Kp＝K（1－p）随温度升高降低 氧化物陶瓷材料力学性质弯曲强度：200～400MPa断裂韧性：3～5MPa.m1/2络氏硬度：大于92电学性质低电导率：在较高温度下保持较高的电阻（杂质、晶介等影响较大）介电性能：低介电损耗、高介电常数 氧化物陶瓷材料与氧化铝有关的常用相图Al2O3－SiO2系统相图有一个一致熔融化合物A3S2最低共熔温度1595oC刚玉—莫来石：耐火性能好A3S21595oC1840oC 氧化物陶瓷材料CaO－Al2O3系统相图系统中存在多个化合物最低共熔点较低陶瓷中引入CaO可以降低烧结温度 氧化物陶瓷材料MgO－Al2O3系统相图氧化铝—二价金属氧化物系统相图比较类似形成一致熔融化合物有较大的尖晶石形成区 氧化物陶瓷材料Al2O3－ZrO2系统相图氧化锆和氧化铝有较广泛的固溶区域氧化锆—氧化铝体系可以得到性能良好的陶瓷（ZTA） 氧化物陶瓷材料氧化铝陶瓷的制备常用氧化铝陶瓷配方原料材料刚玉－莫来石75瓷92瓷95瓷97瓷99瓷1420煅烧氧化铝35.26591.593.59799高岭土24.825.5黏土51.951方解石28碳酸钡23碳酸锶840.3膨润土2生滑石2.5氧化镁0.4烧石英1.28碳酸钙33.25氧化镧0.50.5氧化钇0.3氧化铌0.3烧滑石0.4烧结温度/oC135014101650168017001710 氧化物陶瓷材料氧化铝陶瓷原料加工氧化铝原料的选择化学成分：纯度、杂质种类及数量、化学计量比颗粒度粉料直径、粒度分布、颗粒形状结构结晶形态、稳定度、致密度性能与经济 氧化物陶瓷材料氧化铝陶瓷的配料配料计算方法根据坯料预期的化学组成计算配料制备球磨：粉碎、混合氧化铝陶瓷的成型注浆成型可塑成型模压成型等静压成型 氧化物陶瓷材料氧化铝陶瓷的烧结配方→化学组成→性能烧结→结构→性能烧结过程非常重要高密度、高氧化铝含量的陶瓷借助液相的粘滞流动而致密化——液相烧结（引入具有较低低共熔点的添加剂体系Al2O3：80～99.7%）通过固相烧结而致密化——固相烧结（引入少量添加剂，形成局部固溶Al2O3：>99.7） 氧化物陶瓷材料氧化铝的烧结理论固相烧结1961年R.L.Coble氧化铝＋0.25w%MgO1900oC氢气得到了半透明的高致密细晶氧化铝陶瓷MgO的作用：MgO添加量多与少均可使氧化铝致密机理不同：1）固溶极限以下提高了点缺陷的浓度，加速了Al3+的晶格扩散2）超过固溶极限形成第二相，在晶界上的钉扎作用阻止了晶粒长大 氧化物陶瓷材料液相烧结（75瓷、90瓷、95瓷、97瓷等）通常引入CaO和SiO2等烧结时，CaO-Al2O3-SiO2形成液相（见相图）研究证明：液相烧结时引入少量的MgO，具有同固相烧结相类似的作用，无MgO：晶粒生长各向异性，晶粒异常长大明显加入MgO：晶粒小而均匀，晶粒呈等轴状 氧化物陶瓷材料氧化铝陶瓷的烧结工艺氧化铝的烧结方法低温烧结：引入添加剂采用活性粉体热压烧结：高密度、高强度气氛烧结：引入MgO或Be2O氢气气氛可得到透明氧化铝陶瓷很难获得高致密陶瓷 氧化物陶瓷材料氧化铝陶瓷显微结构与性能的关系显微结构:晶粒尺寸、形貌、晶界相、气孔烧结气氛：氮气不溶于氧化铝，残留5%气孔—不透明氢气溶解于氧化铝，消除残余气孔——透明均匀细小晶粒—有利于材料性能提高液相烧结氧化铝晶界玻璃相含量和化学组成严重影响性能 氧化物陶瓷材料氧化铝陶瓷的应用在纺织行业的应用75瓷→95瓷→99瓷在电子行业的应用早期：75瓷目前：95瓷趋势：99瓷 氧化物陶瓷材料透明氧化铝陶瓷可见光、红外光透过性良好高温强度、耐热性好主要应用：熔制玻璃的坩埚——替代铂金坩埚红外视窗材料高压钠灯灯管集成电路基板 氧化物陶瓷材料氧化锆陶瓷氧化锆陶瓷概述特性：高熔点、低热导率、高硬度、低摩擦系数、耐磨、化学惰性、良好的电性能早期应用：高级耐火材料、铸造型砂1975年R.C.Garvie,“Ceramicsteel”,Nature.——开辟了氧化锆陶瓷的新纪元目前得到了许多氧化锆和氧化锆强化陶瓷 氧化物陶瓷材料几类主要的氧化锆增韧陶瓷缩写材料体系的组分特点TTZ相变增韧氧化锆Ca-PSZCaO部分稳定氧化锆Mg-PSZMgO部分稳定氧化锆TZP四方氧化锆多晶体Y-TZPY2O3稳定的四方氧化锆多晶体Ce-TZPCeO2稳定的四方氧化锆多晶体TTC相变增韧陶瓷（陶瓷体系中引入特定结构的氧化锆颗粒）ZTC氧化锆增韧陶瓷（在陶瓷体系中引入氧化锆，提高力学性能）ZTA氧化锆增韧氧化铝 氧化物陶瓷材料矿物资源主要矿物：锆英石、斜锆石、钠锆石、斜钠锆石等锆英石：一般以砂矿的形式存在主要矿藏分布于东南沿海地区主要成分：ZrSiO4（ZrO2：67.2％、SiO2：32.8%）杂质：钍、铀、稀土元素、钙、镁、铁等处理后的化工原料无放射性 氧化物陶瓷材料晶体结构和性质常压下主要有三种晶型立方氧化锆（c-ZrO2）：立方萤石结构，高温相（2370～2710ºC）四方氧化锆（t-ZrO2）:立方萤石结构变体，（1000～2370ºC）单斜氧化锆（m-ZrO2）:当温度降至1000ºC左右，四方氧化锆转变为单斜氧化锆——马氏体相变带有体积的变化和晶体结构的变化。马氏体相变：无扩散相变，靠剪切变形实现相变 氧化物陶瓷材料氧化锆的晶型转变T-ZrO2→m-ZrO2极为重要引起9ºC的剪切应变，4.5％的体积膨胀（7-9%）纯氧化锆陶瓷难以得到完整的制品三种晶型的基本物理性质项目立方相四方相单斜相密度/g.cm-35.68-5.916.105.56硬度/GPa7-1712-136.6-7.3 氧化物陶瓷材料氧化锆的稳定将立方氧化锆或四方氧化锆稳定到室温，保持材料的具有良好的物理性质方法：引入其它氧化物为稳定剂稳定剂：Mg、Ca、Y、Ce的氧化物PSZ——CaO、MgOTZP——Y2O3、CeO2稳定剂含量对相变的影响：Y-ZrO2：Y2O3含量<1mol％——不稳定Y2O3含量1~2mol％——部分稳定Y2O3含量2~4mol％——全稳定 氧化物陶瓷材料氧化锆陶瓷的增韧机理应力诱导相变增韧微裂纹增韧裂纹弯曲增韧应力诱导相变增韧裂纹尖端应力诱导相变相变——体积膨胀吸收裂纹扩展能量 氧化物陶瓷材料裂纹扩展产生新表面吸收能量相变区域体积膨胀对裂纹－压应力吸收能量阻止裂纹扩展欲使裂纹继续扩展进一步增大外界应力实质：提高了裂纹尖端应力场强度因子提高断裂韧性 氧化物陶瓷材料微裂纹增韧残余微裂纹：材料烧结后的降温阶段，氧化锆相变形成的微裂纹应力诱导微裂纹断裂过程中由于相变而形成的微裂纹残余裂纹增韧是氧化锆陶瓷中常见的增韧机理微裂纹的形成：局部相变或增韧相氧化锆相变使晶粒之间或氧化锆晶粒与基体材料之间产生残余应力作用——导致切应变——微裂纹 氧化物陶瓷材料增韧机理：微裂纹在主裂纹尖端过程区张开，产生更多的新表面，从而吸收能量。吸收能量－新表面－裂纹密度－两相的膨胀系数差。裂纹密度小－增韧效果差裂纹密度过大－裂纹相互贯通，材料性能显著降低。 氧化物陶瓷材料Y-TZP增韧陶瓷粉体制备粉体性能要求：成分分布稳定、超细且粒度分布窄、无团聚、烧结活性高含锆高纯化工原料制备主要原料：氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、锆的醇盐、碳酸锆、氢氧化锆等目前的主要原料为氧氯化锆 氧化物陶瓷材料氧氯化锆的制备碱溶法得到水溶液，过滤——除去杂质母液蒸发、结晶、再结晶→ZrOCl2.8H2O煅烧法 氧化物陶瓷材料ZrO2陶瓷粉体制备等离子体法和电熔法用碱溶去SiO2→ZrO2粉体耐火材料使用特点：颗粒大、团聚态、杂质多、稳定剂不均匀低端工业氧化锆粉体直接煅烧法 氧化物陶瓷材料湿化学法共沉淀法溶胶凝胶法水热沉淀法微乳液法特点：成分分布均匀粒度小且分布窄粉体无团聚纯度高 氧化物陶瓷材料Y-TZP陶瓷的成型Y-TZP陶瓷的烧结无压烧结：TZP:1400-1550°CPSZ:1700-1800°C可以铝硅酸盐为烧结助剂实现液相烧结烧结温度可降至1300-1400°C热压烧结：可得高性能材料KIC=15.3MPa.m1/2σf=1570MPa48121620 氧化物陶瓷材料Y-TZP陶瓷的显微结构典型的商业TZP材料等轴四方相细晶晶粒尺寸0.2-2μm常存在少量立方相晶粒 氧化物陶瓷材料液相烧结（加入铝硅酸盐助烧剂）晶粒尺寸可降低到100nm左右玻璃相——三角晶界晶间——无玻璃相 氧化物陶瓷材料成型方法对显微结构有影响Gel-casting干压等静压 氧化物陶瓷材料Y-TZP陶瓷的性能项目数据体积密度/g.m-36.05硬度（HV30）1350弯曲强度/MPa800-1000弹性模量/GPa205断裂韧性/MPa.m1/29.5膨胀系数10 氧化物陶瓷材料影响性能的因素：原料的影响（成分的均匀性等）成型的影响烧结工艺的影响力学性能无压固相烧结热等静压热压无压液相烧结等静压注浆MASCASLAS强度917101318631570923950631-840韧性6.46.115.37.016.28.4-8.7 氧化物陶瓷材料Y2O3含量和晶粒尺寸影响 氧化物陶瓷材料Y-TZP陶瓷的用途 氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料氧化铈稳定的四方氧化锆多晶陶瓷（Ce-TZP）Ce-TZP是氧化锆增韧陶瓷的重要分支相图分析：有很宽的四方相区氧化铈的溶解极限18mol%共析温度1060°C晶粒全部为四方相 氧化物陶瓷材料Ce-TZP陶瓷的制备粉体的制备工艺简单方法：ZrO2+CeO2机械混合常用方法：共沉淀水热法等Ce-TZP陶瓷成型Ce-TZP陶瓷烧结气氛影响非常大还原气氛下由于缺氧，Ce4+→Ce3+,Ce离子半径从0.101nm→0.111nm，与锆离子产生40%的失配，导致四方相氧化锆的失稳，发生相变→导致材料开裂。 氧化物陶瓷材料Ce-TZP材料不能在还原气氛下烧结但研究结果表明：Ce-TZP陶瓷在氮气气氛中退火→改善力学性能原因：表面的Ce4+→Ce3+（CeO2→Ce2O3）表面层体积膨胀，产生压应力。提高性能 氧化物陶瓷材料Ce-TZP陶瓷的结构与性能性能特点：高的断裂韧性高相变塑性主要研究：组成—显微结构控制得到优化的力学性能 氧化物陶瓷材料图为1400C烧结的Ce-TZP陶瓷的力学性能Ce—12mol%时材料性能最优 氧化物陶瓷材料Y2O3、Al2O3—Ce-TZP复合材料(4Y,4Ce)-TZP/25%(wt)Al2O31400C，热等静压抗弯强度：1600MPaCe-TZP/20%(wt)Al2O31400C，无压烧结抗弯强度：675MPa断裂韧性：27.9MPa·m1/2 氧化物陶瓷材料马氏体相变与晶粒尺寸 氧化物陶瓷材料部分稳定氧化锆陶瓷（PSZ陶瓷）Ca-PSZ——高级耐火材料Mg-PSZ——工程陶瓷材料ZrO2-MgO相图材料中：c-相t-相m-相使得材料的结构及性能具有许多变化 氧化物陶瓷材料MgO-PSZ的制备工艺粉体制备制备方法：直接混合湿化学法氧化镁在粉体中的存在形式共沉淀法10.4%MgO-ZrO2氧化镁部分固溶—进入晶格其余部分—游离MgO 氧化物陶瓷材料组合稳定剂有较好的效果 氧化物陶瓷材料烧结和热处理Mg-PSZ的烧结—双重含义：坯体致密化实现稳定剂的均匀固溶在立方相区烧结控制适当降温速率形成较大的立方晶粒晶粒内部四方氧化锆均匀成核 氧化物陶瓷材料热处理：在适当的温度下对Mg-PSZ烧结体进行热处理，使均匀成核的t-ZrO2晶粒生长，达到相变的临界尺寸，然后冷却到室温，保留下来亚稳的t-ZrO2相热处理温度：快速冷却，1420C热处理慢速冷却，1100C热处理 氧化物陶瓷材料M-PSZ热处理技术的三个发展阶段：1）高温烧结固溶和热处理的粗晶M-PSZ陶瓷晶相：c-ZrO2和m-ZrO2烧结温度：四方相区1700-1800oC2）中温烧结固溶和热处理的微晶(Mg,Y)-PSZ和(Ce,Mg)-PSZ陶瓷引入Y2O3和CeO2,降低烧结固溶温度烧结温度为1600oC3）低温液相烧结的亚微晶(Mg,Y)-TZP陶瓷引入液相，实现低温液相烧结四方氧化锆多晶体，具有较广阔的应用前景。 氧化物陶瓷材料实例：采用Y2O3-Al2O3-SiO2(YAS)非晶态粉体为液相烧结助剂引入到1.5%Y2O3-10.4%MgO-88.1%ZrO22.0%Y2O3-10.4%MgO-87.6%ZrO21300-1450oC烧结晶粒尺寸：200-300nm抗弯强度：348-905MPa断裂韧性：5.2-8.3MPa.m1/2工艺简单、烧结温度低、不需要热处理。 氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料MgO-ZrO2和(Mg-Y2O3)-ZrO2系统的性能项目Mg-PSZ微晶(Mg,Y)-PSZ微晶(Mg,Y)-PSZ微晶(Mg,Y)-PSZ亚微晶(Mg,Y)-TZP稳定剂MgO/mol%2.5-3.513-2010-181810.4稳定剂Y2O3/mol%1-2111.5-2室温断裂韧性7-151412.5155.2-8.3室温抗弯强度430-720800766700384-905烧结温度1550155015501350-1400热处理温度110011001100No热处理时间242424No 氧化物陶瓷材料氧化锆增韧氧化铝（ZTA陶瓷）氧化锆可以与多种陶瓷形成相变增韧复相陶瓷对基体材料的要求：基体不与ZrO2发生反应相互不形成或少形成固溶体基体具有较高的弹性模量主要的体系：氧化铝、莫来石、氮化硅、尖晶石等最常见的体系：Al2O3-ZrO2复相陶瓷——ZTA陶瓷 氧化物陶瓷材料ZTA陶瓷的制备粉体制备共沉淀溶胶凝胶醇盐水解机械混合工业产品开发——机械混合pH值、分散剂、超声分散 氧化物陶瓷材料烧结无压烧结：固相烧结，烧结温度较高。Al2O3与ZrO2烧结收缩不同粉体的团聚导致差分烧结现象微观表现如图团聚体－高密度烧结速率高团聚体与基体间——形成环状缺陷 氧化物陶瓷材料氧化锆具有足够的自扩散能力烧结过程中与晶界一起移动氧化锆晶粒均匀分布于晶界限制晶界移动阻止氧化铝晶粒长大提高材料的性能氧化锆不均匀分布引起晶粒异常长大材料性能降低 氧化物陶瓷材料ZTA中氧化锆以两种形貌存在形状不规则的晶间氧化锆晶粒球形的晶内氧化锆晶粒晶粒生长机理不同晶内晶粒：Ostwald机理，大晶粒消耗小晶粒晶间晶粒：聚结机理，氧化铝晶界的迁移使氧化锆晶粒发生聚结而生长 氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料热压烧结：显著地提高材料的致密度克服了差分烧结的现象缺点：受加压方式影响—产生残余应力—影响氧化锆晶粒的相变—材料性能各向异性 氧化物陶瓷材料ZTA陶瓷的增韧机制应力诱导相变增韧微裂纹增韧表面压应力和裂纹弯曲ZTA陶瓷的显微结构和力学性能四种ZTA陶瓷（不同显微结构）1）不含稳定剂的ZTA陶瓷2）部分稳定氧化锆（PSZ）增韧氧化铝陶瓷3）部分稳定氧化锆（PSZ）团聚体增韧氧化铝陶瓷4）具有二元结构的氧化锆增韧氧化铝陶瓷 氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料ZTA陶瓷的力学性能主要增韧机制—微裂纹增韧 氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料ZTA陶瓷的应用磨具挤压模具陶瓷刀具固体电解质 课程专题报告安排次序时间报告人报告题目111.25孔茉莉李净煜刘威孙珲辛军委212.2赵莉丽郑义李霞孙质彬菅泽312.9李海雷李维强王玲陈娟代娟娟 课程专题报告安排次序时间报告人报告题目412.16代永上葛洪仑刘佳刘丽丽宋美芹512.23苏佳谢君兰张超高婷王方612.30徐兴明陈圆圆宋现旺王永刚徐谦张勤杰 谢谢大家！