南开大学有机化学课件有机化学反应的基本问题

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1、有机化学反应的基本问题UnderstandingOrganicReaction本章的主要内容热力学Thermodynamics与反应方向动力学Kinetics与反应活性、选择性反应机制ReactionMechanism反应活泼中间体ActiveIntermediates有机反应机制的研究方法ReactionCoordinateDiagrams反应坐标图或反应势能变化图——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+CA+B—C一、热力学Thefieldofchemistrythatdescribesth

2、epropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(热力学)热力学第一定律：能量守衡与转化定律——能量可以从一种形式转化成另一种形式，在转化过程中，能量总值不变热力学第二定律：自发过程的不可逆性——不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其他变化热力学第三定律：熵变的计算Thermodynamics热力学状态函数——内能U，体系各种能量的总和，绝对值不可知——熵S，体系无序程度，有规定熵——吉布斯自由能G——亥姆霍兹自由能A——焓H分析研究这些状态函数的变化值Thermodynamics不具有

3、明确的物理意义，但是对于处理体系的热力学问题很有帮助Thermodynamics——几个基本概念和重要的关系式Forthegeneralizedreaction:wehaveKeq——equilibriumconstantThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等温等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数△G0=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)△G0

4、=-RTlnKeqWhen△G0isnegative,thereactionisexergonic（放能的）,hasafavorableequilibriumconstant,andcanoccurspontaneously.When△G0ispositive,thereactionisendergonic（吸能的）,hasanunfavorableequilibriumconstant,andcannotoccurspontaneously.Thermodynamics放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热——因为体系与环境间还可以有功的交换（等压过程的膨胀

5、与收缩）Thermodynamics——通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。△G0=-RTlnKeqThermodynamics△H0——Enthalpychange（焓变）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthecourseofareaction.△H0=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionr

6、eleasesheatandisexothermic（放热的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸热的）.Thermodynamics△S0——Entropychange（熵变）Entropyisthedegreeofdisorder△S0=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderin

7、creases.系统总是自动向是混乱度增加的方向变化ThermodynamicsStandardconditions(标准状态)——1M,25℃,100kPa下（标准状况或条件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)（键的裂解能或离解能）——definedastheamou

8、ntofenergyrequiredt