第16讲《立体化学基础》

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1、高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第16讲立体化学基础【竞赛要求】有机立体化学基木概念。构型与构象。顺反异构（trcms・、cd和乙、「构型）。手性异构。£门〃0-和0X0-。0/■构型。【知识梳理】从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。一、异构体的分类按结构不同，同分异构现象分为两人类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的界构，称为构造界构。构造界构包括碳链界构、官能团开构、位置界构及互变界构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的

2、界构，称为立体界构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。二、立体界构（一）顺反异构分子屮存在双键或环等限制旋转的因素，使分子屮某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反界构现象。双键可以是C=C、C=N、N=No双键产生顺反界构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。abab.///顺反界构的构型以前川顺-和反-表示。如:顺-2-丁烯严尸CCH.H但顺反开构体的两个双键碳原了上没冇两个相同的取代基川这种命名法就无能为力。如:CH(CH,b/C=C系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的

3、顺序比鮫，高序位基在双键同侧的称Z型，反Z称E型。如.匕化合物按此规定应为E型。命名为E—4—叩棊-3-已革-2-戊烯。所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。（1）原了序数大的优先，如l>Br>CI>S>P>F>O>N>C>H,未共用电了对为授小；（2）同位索质量数人的优先，如D>H；（3）二个基团中第一个原子相同时，依次比鮫第二、第三个原子；（4）重键,如:ch2II—c—H—C=CHH1—c=o分别可看作:H1HH(c)(C)/C—H111

4、

5、—c—0,11—计H,—厂厂日(0)(c)(c)(C

6、)(c)(c)、c—H（5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R>S,Z>Eo常见基团排序如下:-I>-Br>-Cl>-SO2R>-SOR>-SR>-SH>-F>RCOO->-OR>-OH>-N02>NR2>-NHCOR>-NHR>-NH2>-CCI3>-COCI>-COOR>-COOH>RCO->-CHO>-CR2OH>-CHROH>-CH2OH>-C6H5>-C=CH>-CR3>-CH=CH2>-CHR2>-CH2R>-CH3>-D>-H>M<^ffl%:f对按次序规则可以对下列化合物进行标记：(2Z,4

7、E)-庚二烯对于环状化合物，山于环的存在阻止了碳碳单键的自山旋转，所以也有顺反界构体。HHch3VH（二）对映异构1、分子的对称性、手性与旋光性（1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个而。对称面：把分了分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。对称屮心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称屮心。凡具有对称面或对称屮心任何一种对称因索的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因索的分子，称为不对称分子。（2）分子的手性和旋光性彖人的两只手，由于

8、五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全垂叠，称为手性。具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。判断一个化合物是不是手性分了，一般可考查它是否冇对称面或对称中心等对称因素。而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必耍的条件。2、含一个手性碳原子的化合物（1）对映界构体当分了中只含一个手性碳原了时，这个分了就一定有手性。如乳酸分了，其第二个碳原了上连冇-OH、-COOH、

9、-CH3和-H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用C*表示）故乳酸有手性。其分子模型对表示如下:CH3OCH3像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。（+）-乳酸和（一）-乳酸是互为镜像关系的异构体,称对映界构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性显构体或光学杲构体。在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所纽成的混合物称为外消旋休。因这两种纽分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好

10、互相抵消不显旋光性。（2）费歇尔投影式因对映界构属于构型界构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分了中含冇碳原了的基团放在竖线相连的位證上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下來的分子模型投彫到纸平面上。这样将手性碳原子投彫到纸而上，把分子模型中指向平面前方