修改高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第16讲《立体化学基础》

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1、立体化学基础【竞赛要求】有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（hw）s・、cd和Z-、■构型）。手性异构。endo^exo-.D）构型。【知识梳理】从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。一、异构体的分类按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包

2、括顺反异构、对映异构和构象异构。碳链异构官能团异构构造异构位置异构互变异构异构顺反异构立体异构对映异构构象异构有关概念辨析同分异构体：分子式相同而结构不同的化合物几何异构体：因双键或成环碳原子的单能自由旋转而引起的异构体，也称为顺反异构。立体异构体：分子中原子或原子互相连接顺序相同，但空间排列列不同而引起的异构体位置异构体：官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体构造异构体：因分子中原子的连接次序不同或者键合性质不同引起的异构体构象异构体：仅由于单键旋转而引起的立体异构体，亦称为旋转异构体。由于旋转的

3、角度可以是任意的，单键旋转360。可以产生无数个构象异构体。通常以稳定的有限种构象来代表它们。旋光异构体：因分子中具有手性而引起的具有不同旋光性能的立体异构体。互变异构体：因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体。互变异构体是一种特殊的官能团异构体。二、立体异构（一）顺反异构分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=No双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。顺反异构的构型以前用顺-和反-

4、表不。如:但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。如:==cCH2CH3/CH(CH3)2系统命名法规定将双键碳原子上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z型，反之称E型。如上化合物按此规定应为E型。命名为E-4-甲基-3-已基—2—戊烯o所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。(1)原子序数大的优先，女口l>Br>CI>S>P>F>O>N>C>H,未共用电子对为最小；(2)同位素质量数大的优先，如D>H；(3)二个基团中第一个原子相同

5、时，依次比较第二、第三个原子;(4)重键，如：O-H—9ch2II—c—H-C三CH分别可看作:I—c—0II(0)(c)(c)(c)/C—H-C-C-H,-C-(C)(C)(C)C—HH(5)当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R>S,Z>Eo常见基团排序如下：-l>-Br>-CI>-SO2R>-SOR>-SR>-SH>-F>RCOO->-OR>-OH>-NO2>NR2>-NHCOR>-NHR>-NH2>-CCI3>-COCI>-COOR>-COOH>RCO->-CHO>-CR2OH>-CHROH

6、>-CH2OH>-C6H5>-C=CH>-CR3>-CH=CH2>-CHR2>-ch2r>-ch3>-d>-H>未公用电子对按次序规则可以对下列化合物进行标记:23HC==C/(2Z,4E)-庚二烯出厂HCH2CH3对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转，所以也有顺反异构体。顺4—二甲基环乙烷（二）对映异构CH3VH反4—二甲基环乙烷1、分子的对称性、手性与旋光性（1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。对称

7、中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。（2）分子的手性和旋光性像人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性

8、分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。2、含一个手性碳原子的化合物（1）对映异构体当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。如乳酸分子，其第二个碳原子上连有-0H、-COOH、-CH3和-H四个不相同原子或原子团,即含有手性碳原子（一般用C*表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示如下:CH3OCH3像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互