高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第16讲《立体化学基础》

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1、高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第16讲立体化学基础【竞赛要求】有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。手性异构。endo-和exo-。D,L构型。【知识梳理】从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。一、异构体的分类按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构

2、象异构。二、立体异构（一）顺反异构abcabcabcadcabccdc分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。如：HHC=CH3CH3C顺–2–丁烯HCH3C=CH3HC反–2–丁烯顺反异构的构型以前用顺–和反–表示。如：H3CCH2CH3C=HCH(CH3)2C但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。如：-20-系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z

3、型，反之称E型。如上化合物按此规定应为E型。命名为E–4–甲基–3–已基–2–戊烯。所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。（1）原子序数大的优先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共用电子对为最小；（2）同位素质量数大的优先，如D＞H；（3）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子；（4）重键，如：分别可看作：（5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R＞S，Z＞E。常见基团排序如下：–I＞–Br＞–Cl＞–SO2R＞–SOR＞–SR＞–SH＞–F＞RCOO–＞–OR＞–OH＞–NO2＞NR2＞–NHCOR＞–NHR＞–NH2＞

4、–CCl3＞–COCl＞–COOR＞–COOH＞RCO–＞–CHO＞–CR2OH＞–CHROH＞–CH2OH＞–C6H5＞–C≡CH＞–CR3＞–CH=CH2＞–CHR2＞–CH2R＞–CH3＞–D＞–H＞未公用电子对按次序规则可以对下列化合物进行标记：HHC=CH3C231HC=HCH2CH3C42567(2Z，4E)–庚二烯对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转，所以也有顺反异构体。CH3HCH3VH反–1，4–二甲基环乙烷CH3CH3HH顺–1，4–二甲基环乙烷-20-（二）对映异构1、分子的对称性、手性与旋光性（1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一

5、个轴或一个面。对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。（2）分子的手性和旋光性象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如

6、果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。2、含一个手性碳原子的化合物（1）对映异构体当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。如乳酸分子，其第二个碳原子上连有–OH、–COOH、–CH3和–H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用C*表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示如下：像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。（+）–乳酸和（－）–乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不

7、同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。-20-在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消不显旋光性。（2）费歇尔投影式因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。这