一章紫外光谱UV2

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1、三.芳香化合物的紫外光谱（—）苯的紫外光谱：苯有三个吸收带：184nm，203nm，及254nm。分别由C=C，C=C-C=C、及苯环整体的跃迁引起，称为E1、E2（或K）吸收带以及B吸收带。（=）苯的一取代物的紫外光谱：取代基不同时对于苯的E1、E2（或K）以及B吸收带的影响也不相同。1.烷基取代：只有超共轭作用，影响较小.2.带有孤电子对的基团取代：由于P-共轭，吸收向长波方向移动（红移），例如：苯环的E2带和B带。由于共轭将产生显著的红移.例如:苯的E2带3.具有与苯环共轭的不饱基团取代反式取代

2、如果顺式取代会怎样?不同取代基使苯的203nm（K或E2）吸收峰增加的次序如下:邻对位定位基:N(CH3)2>O—>NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3间位定位基:NO2>CHO>COCH3>COOH>SO2NH2>NH3+由此可知:给电子或拉电子强时红移的程度大.<三>苯的多取代物的紫光谱Scott规则可用于多取代苯衍生物K(E2)带λEtOHmax的计算:基值:R=COR246nmCO一环246nm-CHO250nm-COOH230nm-COO环230nm-COOR230nm-CN224nm增加值(其他取

3、代基的作用)R/=烷基或环基,邻,间3nm对10nm-OH,-OR邻,间7nm对25nm-O-邻,11nm间20nm对78nm-Cl邻,间0nm对10nm-Br邻,间2nm对15nm-NH2邻,间13nm对58nm-NHAc邻,间20nm对45nm-NHCH3对73nm-NMe2邻,间20nm对85nm例一:苯甲酸基本值：230nm对位-NH2：+58nmλEtOHmax（计算）288nm实测值=288nm我们可以计算邻位和间位的情况：邻位：230+13=243nm间位：230+13=243nm即：可以明确区分对位

4、与邻和间，但是不能区分邻与间例二：酰基苯的例三.在二取代苯中,由于取代基的性质和取代位置不同,产生的影响也不同,有些多取代物的λmax不能通过计算得到，但可以通过一些规律进行估计或判断:1.当一个拉电子基(如-NO2,-C=O)及一个给电子基(如-OH,-OCH3,-X)相处于对位时,由于两个取代基效应相反,产生协同作用.λmax显著红移。效应相反时两个基团处于邻位和间位时,二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的.例如：2.当两个拉电子基或两个给电子基取代时,由于效应相同,两个基团不能协同,则吸收峰往往不超过单取

5、代时的波长,且邻,间,对三个异构体的波长也相近.例如:第三节.紫外光谱在有机化合物结构中分析中的应用一.确定样品是否为某已知物:样品的UV与标样的UV比较a.谱图相同:可能是同一物质,但不能肯定.例如R基不同时无区别b.谱图不同:一般来讲不是同一化合物.一般单用UV不能(或不容易确定化合物结构)二、确定未知不饱和化合物的结构骨架:<一>.将λmax的计算值与测定值比较例:某化合物(天然产物)可能为A或B.其UV如下:λmaxEtOH为221nm280nmλmaxEtOH+EtONa为221nm,328nm试问结构为

6、何:A1骨架B1骨架结构Aa1骨架：α、β不饱和酮215α—OH（1个）35β—烷基（2个）（2x12）24274nm（与测定值280nm相近）结构Ab1骨架：α、β不饱和酯193β——烷基（2个）(2x12)24α——烷基（1个）(1x10)10227nm（与测定值221nm相近）饱x12饱x12NaOC2H5红<二>与同类型的已知化合物UV进行比较相同的结构会有相同的吸收.不同的结构共扼结构部分相同也可以有相同或相似的吸收,因此只能判断是否存在相同的共扼结构.<三>分析紫外光谱的一些经验规律1.如果紫外光谱在2

7、00-400nm无吸收,则该化合物应无共轭双键系统，或为饱和有机物。2.如果在UV中270nm-350nm之间给出一个很弱的吸收峰(ε=10-100),并且在200nm以上无其他吸收.则该化合物含有非键电子的n跃迁(R吸收带）.相应的结构:C=C—O,C=O等。3．如果在UV中给出许多吸收峰,某些峰甚至出现在可见光区,则该化合物存在稠环芳香发色团或长链共轭体系(4-5个以上C=C),但一些含氮化合物及碘仿等除外.4.在UV中，长波吸收峰的εmax在10000-20000之间时,表明有α,β不饱和酮或共轭烯烃结构

8、。5.化合物在250nm以上εmax.1000-10000有吸收，而且具有细微结构，说明芳环的存在（苯环的B带特征）.三、确定构型有机化合物的构型不同时，其紫外光谱的λmax和εmax也不同。反式的λmax和εmax>顺式的λmax和εmax（cis）（trans）例如：下列化合物，由于位阻作用，共轭程度不同λmax和εmax有较大差异。λmax=248nm