第一章紫外光谱ppt课件.ppt

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1、第三章紫外-可见吸收光谱法3.1紫外-可见吸收光谱3.2紫外-可见分光光度计3.3紫外-可见吸收分光光光谱法的应用紫外－可见吸收光谱法（UV-Vis）（又称紫外-可见分光光度法）是基于分子的价电子跃迁吸收紫外-可见光谱区辐射能来研究物质的组成和结构的方法。研究分子中电子能级的跃迁。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为10－400nm。紫外可见光分为3个区域远紫外区10～200nm近紫外区200～400nmE=609～300KJ/mol可见区400～780nmE=300～151KJ/mol3.1紫外-可见吸收光谱特点：灵敏度和准确度高，应用范围广。仪器价格较便宜，操

2、作简便、快速，易普及。但提供的信息少，需和其它光谱配合才能作有机化合物结构鉴定。UV-Vis是最早用于有机结构鉴定的物理方法之一。在确定有机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面比其它仪器更有独到之处。一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱紫外光谱与电子跃迁有关：价电子跃迁σ＊反键分子轨道σ成键分子轨道ABBAA+BA－B的分子轨道A与B的原子轨道价电子跃迁示意图光1、电子跃迁类型成键轨道：由两个原子符号相同的部分相加重叠而成。两轨道组合后能量降低。电子自旋方向相反。反键轨道：由两个原子符号不同的部分相加重叠而成。两轨道组合后能量升高。电子自旋方向相同。未成键轨道：分子中

3、含有孤对电子对的原子，通常为未成键轨道。成键轨道、；非键轨道n反键轨道*、*CHHOoooo==o=n电子跃迁的类型思考：下列化合物中，同时有、、n电子的化合物是（）A一氯甲烷B丙酮C1,3-丁二烯D甲醇分子能级跃迁分子轨道理论：通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上，吸收能量后电子从基态激发到激发态（反键轨道）。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：σ→σ＊>n→σ＊>π→π＊>n→π＊⑴σ→σ＊跃迁所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(λ<200nm只能被真空紫外分光光度计检测到)。甲烷λma

4、x=125nm,乙烷λmax=135nm。⑵n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm；大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物均呈现n→σ*跃迁。σ＊A1A2nλmaxlgεROHn→σ*180-185nm2.5RSHn→σ*210–215nm3.1RRNRn→σ*199–200nm3.4原子半径大的衍生物，n电子能级较高（S,I)，λmax=200-250nm近紫外原子半径小的衍生物，n电子能级较低（O,N,)，λmax=170-180nm远紫外⑶π→π＊跃迁所需能量较小。吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区；一般εm

5、ax>104L·mol－1·cm－1，强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：CH2=CH-CH=CH2π→π*λmax=210nmεmax=2.6×104L·mol-1·cm－1CH2=CH2π→π*λmax=162nmεmax=1×104L·mol-1·cm－1所需能量最低。吸收波长最长，λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁戒跃迁，εmax=10～100L·mol-1·cm-1，谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。丙酮n→π＊λmax=275nmεmax=22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)⑷n→π＊跃迁2

6、、常用术语生色团（Chromogenesisgroup）-----含有键的不饱和基团分子中含有键，能吸收外来辐射时引起-*跃迁的不饱和基团，称为生色团。（注意：生色团的共轭作用，P122）如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色团（Auxochromousgroup）：含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些含杂原子官能团，称之为助色团。（注意：助色团的助色作用，P124）如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等CH2=CH-CH=CH2π→π*λmax=210nmεmax=2.6×104L·mol-1·

7、cm－1CH2=CH2π→π*λmax=162nmεmax=1×104L·mol-1·cm－1己二烯－1，5CH2=CHCH2CH2CH=CH2λmax=178nmε=26000己烯－1CH2=CHCH2CH2CH2－CH3λmax=178nmε=11800K带（konjugation）：在共轭体系中π→π＊跃迁所产生的吸收带。R带：由n→π＊跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱和基团，如C=O、-N=O、-NO2、-N=N-等这一类助色团的特征。B带（benzenoid）：是芳香族（包括杂芳香族）化合物的特征吸收带，中等强度。（P123）254nmE带