《紫外吸收光谱》PPT课件.ppt

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1、第二章紫外吸收光谱UltravioletSpectra2-1紫外－可见光谱区2-2紫外吸收谱带的形成(一)位能曲线上的横线表示振动能级(转动能级未表示)稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线);气态压力增加时形成连续曲线;极性溶剂中,精细结构完全消失.2-2紫外吸收谱带的形成(二)p-p*跃迁n-p*跃迁2-3分子中哪些电子可以发生跃迁？分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。成键轨道：s,p轨道反键轨道：s*,p*轨道非键轨道：n轨道COHnpsHσ电子，π电子，n电子2-4电子跃迁的种类电子跃迁的主要方式:(1)*跃迁(<

2、200nm);(2)*跃迁(含键的分子);(3)n*跃迁(含孤对电子原子的分子);(4)n*跃迁(孤对电子+键的分子).分子轨道R带K带2-5电子跃迁与光子能量的关系紫外光谱适用于在200-400nm区域有吸收的不饱和分子体系，特别是具有共轭结构的化合物。σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；sp*s*RKnpE例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到，在紫外区透

3、明，可作为溶剂使用；n→σ＊跃迁所需能量较大；吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到；含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。例如：乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为:1×104L·mol-1·cm-1。K带——共轭非封闭体系的p→p*跃迁举例:1,3-丁二烯的电子跃迁LUMO:TheLowestunoccupie

4、dmolecularorbital(最低非占据轨道)HOMO:Thehighestoccupiedmolecularorbital(最高占据轨道)1,3-丁二烯的紫外光谱I0(I):入射(透射)光强度A:吸光度某个波长的电磁波被物质吸收的强度：A=log(I0/I)2-5基本术语生色团(chromophore)产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团,如C=C,C≡C,NO2等；助色团(auxochrome)其本身是饱和基团(常含杂原子),它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有),如-OH,-NH

5、2,Cl,等；深色位移(bathochromicshift)由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长.有时称为红移(redshift)；浅色位移(hypsochromicshift)由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短.有时称为蓝移(blueshift)；R带:np*跃迁引起的吸收带,吸收带强度较弱；K带:pp*跃迁引起的吸收带,吸收带强度大；B带：苯环中pp*跃迁引起的吸收带，伴随若干小峰深色位移C=C发色基团，但→*200nm。max=162nm助色基团取代→*（K带)发生红移。2-6共轭体系与

6、吸收峰波长的关系－－－共轭结构分子的变化孤立双键与共轭双键的紫外吸收波长不同!!含杂原子的共轭体系除p-p*跃迁外，还有n-p*跃迁形式!!!2-7影响紫外吸收光谱的因素(1)溶剂的影响基态极性大，激发态极性小；极性越大，则溶剂化作用越强，被极性溶剂稳定而降低的能量越多；与极性溶剂的偶极－偶极相互作用强度以基态大于激发态；故溶剂极性增加，n-p*跃迁蓝移。激发态极性比基态极性大；激发态因极性溶剂稳定而降低的能量比基态能量降低的幅度大，所以电子跃迁所需的能量相应减小；故溶剂极性增加，p-p*跃迁红移。(2)分子离子化的影响

7、-NH2因共轭作用而成为助色团；成胺盐后，孤电子对消失，失去助色作用，其紫外吸收与苯无区别。-OH也是助色团；成酚盐后，孤电子对由2对增加到3对，p-p共轭作用进一步增强，紫外吸收峰红移。2-8各类有机化合物的紫外吸收光谱2-8-1非共轭体系的简单分子（1）饱和的有机化合物：一般无紫外吸收饱和碳氢化合物:s→s*，远紫外区含杂原子化合物：n→s*，在近紫外区较少（2）含非共轭烯、炔基团的化合物s→s*，p→p*（～175nm）若无助色团的作用，则在近紫外区无吸收；（3）含杂原子的不饱和化合物除s→s*，p→p*（～175

8、nm）外，还有n→s*，n→p*跃迁。n→p*跃迁一般在紫外区。未成键电子对与羰基p电子相互作用，使基态p轨道能量降低，而激发态p*能量提高；电负性杂原子的诱导效应可能降低羰基基态n的能级；两种作用都使n→p*跃迁能增高，吸收带蓝移。2-8-2含有共轭体系的分子（1）共轭二烯最大吸收波长的计算例1.计算化合物的p→p