第一章紫外光谱ppt课件.ppt

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1、第一章紫外光谱法(UV)§2.1紫外光谱的基本知识分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。一、紫外光谱的基本原理二、有机分子中价电子跃迁的类型*,*,n*,n*既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。跃迁类型吸收峰波长（nm）n*200-400孤立的160-180共轭双键200-400n*~200*150-160电子跃迁类型与吸收峰波长的关系（

2、1）n*跃迁当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的n电子能跃迁到π*轨道。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，它所对应的吸收带位于200～400nm的近紫外区。n*跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。（2）*跃迁孤立双键的π→π*跃迁产生的吸收带位于160～180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带红移。共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈长。三、紫外光谱表示法对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱可用图表示，也可用数据表示1.图示法2.数据表示法对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300整个吸收光谱的

3、位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。四、UV中常用的名词术语2.助色团（auxochrome）：助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：－OH、－NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（卤素）等。可以发生p－π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。1.发色团（chromophore）：分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。如：羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。5.增色效应（hyperchromiceffect）：使吸收带的吸收强度增加的效应。6.减色效应（hypochromiceffe

4、ct）：使吸收带的吸收强度减小的效应。4.蓝移（blueshift）：由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向短波方向移动的效应。（hypsochromicshift）3.红移（redshift）：由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。（bathochromicshift）（1）R带：为n→π*跃迁，吸收波长长，峰弱。11.几种吸收带（2）K带：为共轭烯烃的π→π*跃迁，峰强。（3）B带芳香族化合物的π→π*跃迁，峰弱，吸收波长长。（4）E带：芳香族化合物的π→π*跃迁，E带：峰强，吸收波长短。五、影响紫外吸收

5、波长的因素1.共轭体系2.助色团的影响3.立体效应（1）空间位阻的影响（2）顺反异构（3）构象（4）互变异构效应的影响（5）跨环效应4.溶剂效应5.pH对紫外光谱的影响§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收一、饱和化合物含杂原子的饱和化合物：σ*（λmax<150nm）、n*（λmax<200nm），吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，λmax通常小于150nm，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移

6、动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用于鉴定；它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。二、烯、炔及其衍生物非共轭*跃迁，λmax位于200nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nmC＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。当强的助色团与其相连时，λmax可红移至近紫外光区。小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。

7、三、双键中含杂原子的有机化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）如含C=O、N=O、C=S、N=N等，可发生σ*、ππ*、nπ*等跃迁，其中nπ*跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于nπ*跃迁属于禁阻跃迁，故为弱吸收带－－R带2.取代基对羰基化合物的影响当羰基接上含孤电子对的助色团（如-OH、-X、-OR、-NH2等）变为羧酸或羧酸的衍生物（如酰卤、酯、酰胺等）时，nπ*跃迁产生的吸收带蓝移，这是因为助色团与羰基形成pπ共轭，使羰基的氧原子上电子云密度增加，n轨道能量降低，从而使nπ*跃迁所需能量增加，故相应的吸收带蓝移。（当羰基上接

8、烷基时，结