《紫外光谱》课件

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1、第二章紫外光谱（UV）2.1紫外光谱的基本原理2.1.1紫外光谱的产生、波长范围紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外光谱的产生主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。分子的总能量由以下几种能量组成：2.1.2电子能级既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱

2、只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。2.2紫外光谱表示法1.紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamber-Beer定律A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度I0、I分别为入射光、透射光的强度紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。T=I/I0吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度

3、。对甲苯乙酮的紫外光谱图以数据表示法:以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε387）2.3UV术语(a)发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如:由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax是UV用于结构分析的主要依据。(b)助色团本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如：特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：(c)红移与蓝移红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。蓝

4、移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。(d)增色效应与减色效应增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。（e）溶剂效应定义:红移---最大吸收波长向长波长方向移动蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动2.4UV吸收带及其特征(i)R带[来自德文Radikalartig(基团)]起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：特点：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。R带举例：(ii)K带[来自德文Konjugierte(共轭)]起源：

5、由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：特点：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。(iii)B带和E带起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：①B带为宽峰，有精细结构(苯的B带在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；②E1带特强，(εmax＜10000)；E2带中等强度，(2000＜εmax＜10000

6、)③苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。各种吸收带举例：2.5有机化合物的紫外吸收光谱2.5.1非共轭有机化合物的紫外吸收2.5.1.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm同

7、一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。2.5.1.2烯、炔及其衍生物非共轭*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nmC＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于