第7章 卤代烃-SN1、SN2亲核取代

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1、第七章卤代烃Halohydrocarbons卤代烷（alkylhalide）是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的化合物。卤代烷中的卤素与sp3杂化碳原子相连。一卤代烷烃常用通式RX表示，R为烷基，X为氟、氯、溴、碘。R－X一、卤代烷的分类和命名根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；CHClCHCHFCHCHICHCHBr3323232根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；CHClCHClCHClCCl32234根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯(1°)、仲(2°)、叔(3

2、°)卤代烷。RRRCH2XCHXR'CXR'R''1º卤代烷2º卤代烷3º卤代烷命名1）普通命名分子中的烃基部分有简单的非系统名称的卤代烃可采用普通命名，即在相应烃基名前加卤素名称。CH3CH2BrCHCl3溴乙烷三氯甲烷(氯仿)ClBrCHCl2氯代环己烷溴苯氯(化)苄2）系统命名•系统命名法，把卤素作为取代基。其它的命名原则与烷烃的命名基本相同。654321CH3CH2CHCH2CHCH3BrCH32-甲基-4-溴己烷•当烷基和卤素相同编号时，优先考虑烷基（次序规则）。H*Cl*HCH3（1R,2S）-1

3、-甲基-2-氯环己烷•当双键和卤素并存时，优先考虑给双键以尽可能小的编号。4-氯-2-戊烯3–甲基-5-溴-1-己炔CH2CHCH2Cl3-氯-1-丙烯CH2CHCHCH2ClCH33-甲基-4-氯-1-丁烯二、结构（structure）卤代烷中所有的键都是σ键，碳原子为sp3杂化，C－X共价键为极性键。HHd+d-CXC-F139pmC-H110pmC-Cl176pmHC-Br194pmC-I214pm诱导效应可沿共价键在碳链上传递，随着距离的增加而迅速减弱，一般通过三根单键以后，已基本消失。与C－H键相比

4、HHHddd+dd+d+d-HCCCClgbaHHH极性共价键三、化学性质诱导效应，易断裂，“消除”d＋d－X吸电子，且C－X键键能较小（C-F除外），易断裂，且生成的X-更带部分正电荷，易稳定。X被“取代”被带负电荷或带孤对电子的分子进攻(一)亲核取代反应SNNucleophilicsubstitutionδδδ+δδ+δ+δ-LeavinggroupCHCHCHClCl-322离去基团SubstrateNu:特点：底物Nucleophile带负电荷或亲核试剂孤对电子HOROH2醇AlcoholNaOHRO

5、HNaOC2H5ROC2H5醚EtherNaHSRSH硫醇MercaptanNaSR’RSR’硫醚AlkylSulphideNaCNRCN腈NitrileR’COONaR’COOR酯EsterNHRNH胺Amine32C2H5OHC2H5OR醚EsterAgONO2RONO2硝酸酯AlkylnitrateNaC≡CR’RC≡CR’炔Alkyne亲核试剂产物1、亲核取代反应实例（1）溶剂解水解氢氧化钠ROHH2OOH-HOR醇解醇钠R’ORR’OHOR’-R’OR慢快卤代烷与醇钠反应，用于合成醚，称作威廉姆逊醚

6、合成法。注意：卤代烷一般为伯卤代烃。若用仲、叔卤代烷则容易发生消除反应（2）和氨(NH3)反应还可进一步反应生成RNH，RN，RNCl（铵盐）234（3）卤素交换的反应：（4）和氰化钠反应CH3CH2CH2CH2Cl+NaCNCN氰基CH3(CH2)3CN+NaCl•延长碳链•水解，制备增加一个碳的羧酸•还原，制备增加一个碳的胺（5）和硝酸银反应反应活性：3º>2º>1ºI>Br>Cl可用于卤代烃类型的定性鉴别X=Br、Cl，反应速度：苯甲型、烯丙型、30RX>20RX>10RX>卤苯型、乙烯型室温立即反应室

7、温（2min）需要加热不反应才反应2、两种反应机理不同反应条件，反应情况不同，推测按照不同的反应机理进行。无碱有碱无取代产物速率方程r=kRXr=kRXNu-反应级数1级2级3级卤代烃最快1级卤代烃最快立体化学两个对映异构体构型翻转（如果与X相连的为手性碳）（1）双分子亲核取代反应机理S2Nr=kRXNu-2级反应决速步需要两种分子的碰撞HHHHHδ-δ-HHO-+CClHOCClHOC+Cl-HHH瓦尔登转化（Waldeninversion）S2反应的立体化学特征：构型翻转N思考：为什么

8、亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？S2反应特点：Na.一步完成b.v与两个反应物浓度有关c.构型翻转SN2反应的立体化学构型翻转，R/S构型改变CH3HOCBrCH3CH2H(S)－2－溴丁烷CH3δ-δ-HOCBrCH3CH2HCH3+BrHOCCH3CH2(R)－2－丁醇HSN2反应的立体化学构型翻转，R/S构型不变CH3CHO3CBrCH3CH2O(S)HCH3δ-δ-CH3OCBr