卤代烃及亲核取代反应.ppt

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1、第8章卤代烃及亲核取代反应本章内容8.1卤代烃的分类和命名8.2卤代烷的物理性质及波谱特征8.3卤代烷的制备8.4卤代烷的化学性质8.5饱和碳原子上的亲核取代反应机理8.6影响亲核取代反应速度的因素8.7卤代烯烃和卤代芳烃8.8卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应8.1卤代烃的分类和命名8.1.1分类卤代烃——烃类分子中一个或多个氢原子被卤原子取代的化合物。甲状腺素烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃以及卤代芳烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代

2、烃卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃8.1.2命名1.普通命名法简单的卤代烃可以把烷基做母体,称＂卤某烃＂；也可以看作是烃基的卤代物异溴丙烷或异丙基溴三级氯或叔丁基氯丁烷2.系统命名法选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取代基.主链上的支链和卤原子排立,按“较优”基团列在后的原则.两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二,三,…..当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。1-氯丙烷2-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷3-甲基-4-溴己烷2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷5-甲基-2，4

3、-二氯己烷错误2-甲基-3,5-二氯己烷正确RorSEorZ顺,反8.2卤代烷的物理性质及波谱特征1.物理性质在室温下，含1-3个碳原子的一氟代烷，含1-2个碳原子的氯代烷和溴甲烷为气体，其余的一卤代烷为液体，高级卤代烷为固体。卤原子是电负性比较大的原子，不是亲水基团，卤代烷都不溶于水而溶于有机溶剂。分子中卤原子数目增多，熔、沸点升高。卤代烷的密度大于1（除一氯代烷），并随烃基加长而减小2.波谱特征红外特征吸收峰是C－X键的振动吸收，都在指纹区，其中C－F键的吸收频率在1400～1000cm-1，C

4、－Cl键为800～600cm-1，C－Br键为600～500cm-1，而C－I键的吸收频率在500cm-1附近。红外光谱C-X溴乙烷的红外光谱C-Br核磁共振谱1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场8.3卤代烷的制备1.烃的卤代在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。2.不饱和烃和卤化氢或卤素加成3.从醇制备醇与氢卤酸醇与卤化磷醇与亚硫酰氯8.4卤代烷的化学性质C-X键是极性共价键C

5、-X键在化学反应过程中有更大的极化度；C-X键能比较小,化学性质活泼。C-X是官能团,反应发生在C-X键上8.4.1亲核取代反应亲核取代反应(SN)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应RX——反应物(底物)Nu-——亲核试剂(具有亲正电的性质),带有孤对电子的原子或离子。如：HO-,RO-等。X-——离去基团.1.水解反应(Nu=H2O)生成醇,反应可逆.强碱(KOH,NaOH)水溶液和卤烷共热水解,加快反应进程.一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素,水解引入羟基2.与氰化钠作用(Nu=C

6、N-)增长碳链的方法.变为羧基等官能团3.与醇钠作用(Nu=RO-)Williamson醚合成法;RX——伯卤烷。4.与氨作用(Nu=NH3)亲核性:氨>水,醇二级胺,三级胺生成5.与硝酸银作用(Nu=NO3-)卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和卤化银沉淀反应活性次序:叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷.用于卤烷的定性分析.6.卤离子互换反应(Nu=I-)卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：1°>2°>3°。此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。总

7、结8.4.2消除反应消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如H2O，HX，NH3等）的反应HX1.脱卤化氢具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生消除反应，生成烯烃如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。Saytzeff规则烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：3°>2°>1°竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷的α-C时，

8、则发生取代反应，碱进攻β-H时，则发生β-消除反应。竞争反应竞争反应2.脱卤素邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可以脱卤素得到烯烃8.5饱和碳原子上的亲核取代反应机理CH3Br+OH―→ROH+Br―υ=κ[CH3Br][OH―](CH3)3CBr+OH―→(CH3)3COH+Br―υ=κ[(CH3)3CBr]底物的浓度碱的浓度反应的级数8.5.1双分子亲核取代反应（SN2）CH3Br+OH―→ROH+Br―υ=κ[CH3Br][OH―]构型反转：瓦尔登反转