第七章 卤代烃 亲核取代反应.ppt

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1、第七章卤代烷亲核取代反应第一节结构、分类和命名一、结构二分类1按与卤素相连的C原子的类型不同分伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷2按卤素的不同分：氟代烃氯代烃溴代烃碘代烃三命名（一）普通命名法烃名称前或后加卤素的名称。苄基氯（氯苄）benzylchloride氯代叔丁烷，叔丁基氯烯丙基溴正丁基氯（二）俗名氯仿(三氯甲烷)碘仿（三）系统命名按烃的命名原则进行命名，把卤素当一般的取代基对待。3-甲基-2-氯戊烷2-甲基-4-溴戊烷4-甲基-2-乙基-5-溴-1-己烯3-甲基-4-氯-1-丁烯4-甲基-5-氯环己烯邻-溴甲苯

2、(S)-2-氯丁烷E-1,2-二溴丙烯第二节物理性质物态：1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。沸点：随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。第三节化学反应（一）亲核取代和亲核试剂亲核试剂：带负电荷(OH-,RO-,CN-,HS-)或具有未共用电子对的试剂（H2O,ROH,NH3)离去基团：在反应中被取代的基团。亲核取代反应：由亲核试剂对显正电性的原子的进攻而引起的取代

3、反应。以SN表示。底物：与亲核试剂反应的卤代烷（二）常见的亲核取代反应１水解1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法２醇解—与醇钠作用——威廉森(Williamson)合成法R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。主要反应次要反应３氰解—与氰化钠作用[H]RCH2NH21°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。4被硝酸根取代活性顺序：RI＞RBr＞RCl例:6

4、被氨基取代5被其他卤素原子取代丙酮二　消除反应(Elimination)实验证明：消除反应的主要生成双键碳原子上连有烃基最多的烯烃，这一经验规律称为查衣采夫(Saytzeff)规律。消除反应的活性顺序：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷81%19%五与金属反应烷基卤化镁绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。三还原反应第四节亲核取代反应和消除反应机理一亲核取代反应机理（一）双分子亲核取代反应(SN2)机理反应速率方程：反应机理：一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。（二）双分

5、子亲核取代反应的立体化学瓦尔登转化(S)-2-溴丁烷(R)-2-丁醇瓦尔登转化SN2机制的特点：(1)双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关(2)反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行(3)反应中，中心碳原子构型转化—瓦尔登转化第一步：第二步：（三）单分子亲核取代反应（SN1）（五）单分子亲核取代反应的立体化学(R)-3-甲基-3-己醇(S)-3-甲基-3-己醇外消旋体模型图（3）有活泼中间体正碳离子生成SN1机制的特点为：（2）单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关（1）反应是分步进行的（4）常

6、伴有C＋的重排（一）卤代烷结构的影响同为1o烷基，β-C上支链越多，空间位阻越大二　影响亲核取代反应速率的因素1烷基结构对SN2的影响：SN2反应的活性顺序：3o＜2o＜1o＜CH3XSN2反应的活性顺序正碳离子的稳定性顺序:3o>2o>1o>+CH32烷基结构对SN1反应的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。综上所述：即：3°RX主要进行SN1反应；1°RX主要进行SN2反应；2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。②>①>③由大到小排列SN1反应活性次序①②③想一想①②③由大到

7、小排列SN2反应活性次序想一想②>①>③SN1：SN2:（二）离去基团的离去能力卤代烷：CH3FCH3ClCH3BrCH3I离解能(kJ/mol)460.2355.6297.1238.5卤代烷的反应活性顺序：RI>RBr>RCl>RF（三）亲核试剂的影响速控步骤不涉及Nu影响不大速控步骤涉及NuSN2影响大亲核性——与C+的亲合力碱性——与H+的亲合力试剂的亲核性取决于试剂的碱性、可极化度和溶剂化作用。都是提供一对电子与正离子成键的物质多数场合一致，但有时不一致：SN1①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致

8、。碱性：RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。碱性：R3C->R2N->RO->F-亲核性：RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O亲核性：R3C->R2N->RO->F-④亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。亲核性：I->Br->Cl->F-HS->HO-碱性：I-