中南大学有机化学—第七章醇酚醚

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1、第七章醇、酚、醚醇alcohol酚phenolR-O-R’醚etherR-OHAr-OH第一部分醇一、醇的定义、分类和构造异构1、定义烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后生成的化合物称为醇。羟基(-OH)是醇的官能团。乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇2、分类1）按分子中所含羟基的多少分为一元醇、二元醇及三元醇等，二元及二元以上的统称多元醇。2）按羟基所连接的烃基的不同，分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。3）按羟基所连接碳原子的不同，分为伯醇（1级）、仲醇（2级）和叔醇（3级）。总的情况一元醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级

2、醇（叔醇）环己醇（环醇）二元醇乙二醇苯甲醇（芳醇）三元醇丙三醇（甘油）烯丙醇3、醇的构造异构醇的构造异构是由碳架异构和羟基的位置异构产生的。二、醇的命名1、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）异丙醇叔丁醇季戊四醇2、衍生物命名法（以甲醇为母体命名)甲基异丙基甲醇三甲基甲醇甲基二乙基甲醇3、系统命名法1）选主链；2）编号；3）命名时，将支链的位次、名称、数目及羟基的位次、数目在名称前依次注明。3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸三、醇的结构甲醇分子中的碳和氧均为sp3杂化；由于

3、氧原子的电负性比碳原子大，氧原子吸引电子的结果，使得碳氧σ键键长比碳碳σ键键长短。甲醇分子中碳氧σ键键长为0.143nm,CH3-CH3中碳碳σ键键长为0.151nm；甲醇分子中氢氧σ键与碳氧σ键键角近似等于109º。醇分子具有较强的极性。四、醇的物理性质溶解度：醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇的溶解度增大。醇与水之间形成的氢键沸点：液态醇羟基之间可通过氢键缔合，故醇的沸点比相应分子质量的烷烃高。醇分子之间形成的氢键五、醇的化学性质1、醇反应性的总分析酸性（被金属取代）取代反应形成氢键形成yang盐脱水反应氧化反应2、醇羟基中氢的反应（

4、1）与金属钠、钾的反应2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2亲核试剂碱性试剂2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2强碱性试剂亲核性相对弱一些C2H5ONa+H2OC2H5OH+NaOH（强碱水解）醇是弱酸,其共轭碱醇钠是强碱,碱性比NaOH还强。（2）醇的酸碱性的强弱酸性：H2O＞ROH＞RH碱性：R-＞RO-＞OH-液相测定酸性强弱H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH醇钠用途：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性

5、大小。酸性：正丙醇＞异丙醇＞叔丁醇碱性：叔丁醇钠＞异丙醇钠＞正丙醇钠3、碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代1)醇与HX的反应反应式:ROH+HXRX+H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比较:HI>HBr>HCl醇与卤代烃相比,由于醇的离去基团碱性较强,较难进行亲核取代反应。甲醇和大部分1oROH均按SN2机理进行反应,3oROH醇和大部分2oROH醇均按SN1机理进行反应。醇与HI在加热条件下即可反应,但与HBr需在浓硫酸存在下加热才能反应(苯甲型和烯丙型例外);HCl与伯醇和仲醇需

6、在无水氯化锌催化下反应(无水ZnCl2+浓HCl—Lucas试剂),生成的氯代烃不溶于水而出现浑浊现象,可根据出现浑浊和分层的快慢来鉴别不同结构的醇。伯醇+Lucas试剂──室温下1小时不反应仲醇+Lucas试剂──室温下10分钟内反应叔醇+Lucas试剂──室温下立即反应3R-OH+PX3───→3R-X+H3PO3R-OH+SOCl2───→R-Cl+SO2+HCl3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应,易发生重排。为避免重排，常用卤化磷或氯化亚砜作卤代试剂。4、脱水反应1)分子内脱水-消除反应（eli

7、mination)Saytzeff规律：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。脱水活性：3°ROH＞2°ROH＞1°ROH正碳离子稳定性：3°C+＞2°C+＞1°C+大多数醇在质子酸催化作用下,加热进行分子内脱水生成烯烃时,主要按照E1机理反应。由于生成的碳正离子中间体有可能发生重排,而形成更稳定的碳正离子,然后再按Saytzeff规则脱去氢原子而形成烯烃。若采用氧化铝代替酸为催化剂,醇在高温气相条件下发生分子内脱水,往往不发生重排。例题2）分子间脱水－亲核取代反应课堂练习：写出下列醇进行分子内脱水的主要产物。5、氧化反应氧化反应（oxi

8、dation）：得氧或去氢的反应。还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。ROH产物氧化剂反应条件RCH2OHRCHORCOOH氧化剂氧化剂R2CHOH氧化剂R2C=CH2H+氧化剂+HCOOH氧