中药化学9甾体化合物

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1、第九章甾体化合物9.1概述:分类、甾体母核颜色反应9.2甾体皂苷:结构、理化性质、提取、检识、结构研究9.3强心苷:结构、重要理化性质、提取、检识、结构研究9.4胆汁酸：重要性质、提取9.5实例：毛花洋地黄、蟾酥、牛黄麦冬、薤白、黄花夹竹桃、熊胆9.1概述一、定义：甾体母核:环戊烷并多氢菲二、分类类别C17-R甾体皂苷含氧螺杂环强心苷不饱和内酯环蟾毒配基六元不饱和内酯C21甾醇乙基衍生物胆汁酸类戊酸甾醇8~10个碳脂肪烃昆虫变态激素8~10个碳脂肪烃天然甾体结构特点:B/C反式C/D多为反式A/B顺、反：顺式

2、——正系反式——别系C3、C10、C13、C17多为β-构型C3—OH三、甾核的颜色反应机理：无水条件下与酸脱水、缩合、氧化1.Liebermann-Burchard反应试剂：醋酐-浓硫酸（20：1）现象：红紫蓝绿污绿，最后褪色Salkowski反应试剂：硫酸/氯仿现象：氯仿层——血红色或青色硫酸层——绿色荧光。3.Rosen-Heimer反应（纸片反应）:试剂：25%三氯醋酸乙醇溶液条件：加热至60℃现象：显红色至紫色4、Tschugaer反应：试剂：氯化锌、乙酰氯/冰醋酸现象：紫红蓝绿5、Kahlenberg反应（

3、纸片反应）：试剂：20%五氯化锑氯仿溶液条件：加热至60~70℃现象：显灰蓝、蓝、灰紫等颜色9.2甾体皂苷一、概述（一）定义螺甾烷及其相似生源的甾体化合物的低聚糖苷，其水溶液经强烈振摇后多产生大量持久性肥皂样泡沫。（二）分布单子叶植物：百合科、薯蓣科、石蒜科、龙舌兰科等,麦冬,薤白,百合,玉竹,知母,重楼等;海洋生物、动物（三）生物活性及应用心脑血管病——地奥心血康胶囊（黄山药）、心脑舒通（蒺藜）抗癌——重楼皂苷Ⅰ和Ⅳ降血糖、降胆固醇、调节免疫等甾体皂苷元——合成甾体避孕药和激素类药物二、结构与分类

4、（一）结构特点1、皂苷元由27个碳组成，共有A.B.C.D.E和F六个环，E和F以螺缩酮的形式连接，形成螺甾烷结构。A/B：顺，反B/C：反C/D：反2、３个手性碳：20(S)、22(R)、2525(S)——螺甾烷，甲基为直立键，β，L型25(R)——异螺甾烷，甲基为平伏键，α，D型3、多有羟基：3位及其他羰基：12位双键：5-6位，9-11位，25-27位不含羧基：中性4、组成甾体皂苷的糖：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖和L-阿拉伯糖；多与3位羟基成苷，也可在1位和26位成苷。（二）分类1、螺甾

5、烷醇型：25(S)约莫皂苷元2、异螺甾烷醇型：25(R)薯蓣皂苷元3、呋甾烷醇型4、变形螺甾烷醇型:少三、甾体皂苷的理化性质1、性状：无色或白色无定形粉末；熔点均较高；均有旋光性，多为左旋。2、溶解性甾体皂苷——易溶于热水、稀醇，难溶于亲脂性有机溶剂。甾体皂苷元——易溶于甲醇、乙醇、氯仿等有机溶剂，难溶于水。3、溶血性：呋甾烷醇型无溶血性。4、发泡性5、沉淀反应：胆甾醇、碱式醋酸铅等甾体皂苷+胆甾醇分子复合物沉淀乙醚回流不溶物（皂苷）6、颜色反应(1)醋酐-浓硫酸：三萜皂苷显红紫色甾体皂苷显蓝绿色(2)三氯醋酸：三萜皂

6、苷100℃显色甾体皂苷60℃显色(3)盐酸二甲氨基苯甲醛试剂(Ehrlich)呋甾烷醇型双糖链皂苷显红色，其他类型甾体皂苷不显色。(4)茴香醛试剂（Anisaldehyde）：黄色四、甾体皂苷的提取分离1、提取丙酮、乙醚沉淀甲醇、稀乙醇提取水饱和的正丁醇萃取大孔树脂柱2、分离沉淀法：丙酮或乙醚，胆甾醇，吉拉得试剂色谱法：硅胶、大孔树脂、羟丙基葡聚糖凝胶、制备HPLC五、甾体皂苷的检识1、理化检识显色反应、泡沫试验、溶血试验2、色谱检识硅胶薄层色谱：氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层）正丁醇-醋酸-水（4：1：5，上

7、层）显色：25%三氯醋酸；10%硫酸；5%磷钼酸等六、结构研究（一）化学法——同三萜皂苷（二）波谱法1、UVC=C:205~225nmC=O:285nmC=C-C=C:235nmC=C-C=O:240nm甾体皂苷元+浓硫酸270~275nm可用于定量。2、IR螺缩酮结构：4个特征吸收带cm-1:980(A)，920(B)，900(C)，860(D)C25-S构型(螺甾烷醇型):B带强度>C带C25-R构型:B带强度

8、[M+Na]+,[M+Na-162]+,[M+Na-146]+,[M+2H-162]+[M+2Na]2+推测分子量4、NMR1H-NMR:4个-CH3信号：18，19-CH3为单峰，21，27-CH3为双峰27-CH3:C25-R(0.7ppm);C25-S(1.1ppm)13C-NMR:C22螺原子螺甾烷醇型：109.5ppm呋