甾体类化合物课件

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1、甾体及其苷类steroidsandsaponins第一节概述一、含义：以环戊烷并多氢菲----甾核衍生的一类化合物的总称。二、结构与分类依C-17位侧链的不同，可分为：C17侧链A/BB/CC/DC21甾醇甲羰基等衍生物反反顺强心苷类不饱和内酯环顺、反反顺甾体皂苷含氧螺杂环顺、反反反植物甾醇脂肪烃顺、反反反昆虫变态激素脂肪烃顺反反胆汁酸类戊酸顺反反1.甾体化合物的B/C环都是反式，C/D环多为反式，A/B环有顺（正系）、反（别系）两种稠合方式；2.C10、C13、C17为β－构型，C3多为β－OH。三、生物合成途径MVA途径四、颜色反应1．Liebermann-B

2、urchard反应2．Salkowski反应3．Tschugaev反应4．Rosen-Heimer反应5．Kahlenberg反应第二节甾体化合物一、C21甾类化合物以孕甾烷或其异构体为基本骨架，主要结构类型有以下两种。除以游离态存在，也可以苷存在。糖链多和C3-OH相连，有时也连在C20-OH上。第二节强心苷类一、概述强心苷（cardiacglycosides）是生物界中存在的具有强心作用的甾体苷类。二、分布已在夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、毛茛科等几十个科一百多种植物中发现千余种。生物活性强心作用；引起恶心、呕吐等胃肠道反应；某些强心苷具有细胞毒作用。三、

3、强心苷的化学结构（一）苷元部分：依C17-位上连接内酯环大小的不同具环戊烷并多氢菲的甾体母核；B/C环反式、C/D环顺式、A/B环两种稠和方式都有；3.C3羟基多为β-，C14羟基均为β-，C13位上β-甲基，C10位为甲基或其不同程度的氧化物，均为β-。强心甾烯海葱甾烯（蟾蜍甾二烯）3β-OH14β-OH3β-OH14β-OH甲型强心苷元（23个碳）乙型强心苷元（24个碳）甲型强心苷乙型强心苷3-位连接糖3-位连接糖（二）糖部分糖的类型a-OH糖a-去氧糖五碳醛糖2、6-二去氧糖六碳醛糖2、6-二去氧糖甲醚6-去氧糖6-去氧糖甲醚（三）依照糖与苷元相连的方式I型

4、苷元-（2、6-二去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УII型苷元-（6-去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УIII型苷元-（D-葡萄糖）X=1~3,Y=1~2四、强心苷的理化性质1．性状大多为无色结晶或无定形粉末。中性物质，具有旋光性。味苦，对粘膜有刺激性。2．溶解性可溶于水、丙酮及醇等极性溶剂，略溶于醋酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。但具体的溶解性与其糖基的数目和种类、苷元部分有无亲水基团有关。乌本苷元乌本苷：乌本苷元-L-鼠李糖3．脱水反应强心苷用混合强酸（3~5%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应

5、。属于水解反应的副反应，应注意避免。羟基洋地黄毒苷脱水羟基洋地黄毒苷元1）酸水解温和酸水解0.02~0.05mol/LHCl含水醇短时加热苷元与a-去氧糖及a-去氧糖与a-去氧糖之间的苷键开裂I型强心苷的水解生成苷元、a-去氧糖双糖、三糖强烈酸水解3~5%HCl延长加热时间或加压所有苷键断裂I、II、III型强心苷的水解，生成苷元和各种单糖，但易产生脱水苷元盐酸丙酮法1%HCl丙酮溶液20℃两周原生苷元和糖衍生物邻二羟基4．水解反应反应类型反应条件水解特点用途条件温和（水、36℃左右、24hr）、专属性强、植物体内只有水解葡萄糖的酶。I、II型强心苷生成次生苷和葡

6、萄糖III型强心苷生成苷元、葡萄糖2）酶水解动物酶如蜗牛酶也可用于强心苷的水解。如：洋地黄毒苷元—D-夫糖—D-GLc—D-Glc4d15h2h？紫花洋地黄苷A温和酸水解、强烈酸水解、酶水解的产物分别是什么？3）碱水解酰基内酯环a-去氧糖苷元a-羟基糖NaHCO3+---Ca(OH)2+++-NaOH++++（反应产物与条件有关）水溶液中，内酯环开环，加酸后环合。醇溶液中，甲型、乙型强心苷元产物不同。电子转移、双键移位加成反应皂化开环甲型强心苷C22活性亚甲基内酯型异构化苷开链型异构化物与活性亚甲基试剂反应（用于甲型和乙型强心苷鉴别）乙型强心苷内酯环也开裂生成异构

7、化物，但无C22活性亚甲基。五、强心苷的颜色反应按作用部位分：（一）作用于五元不饱和内酯环1、Legal反应亚硝酰铁氰化钠：呈深红色并渐渐褪去2、Kedde反应3，5—二硝基苯甲酸红色~深红色3、Raymond反应间二硝基苯紫红色4、Baljet反应苦味酸橙红用于甲型与乙型强心苷的鉴别碱性条件下1、醋酐-浓硫酸（L-B）反应2、Salkowski（氯仿-浓硫酸）反应3、三氯化锑（五氯化锑）反应4、三氯醋酸反应（二）作用于甾核1、Keller-Kiliani（K-K）反应（游离的a-去氧糖或a-去氧糖与苷元连接而成的苷显色）2、对二甲氨基苯甲醛反应3、占吨氢醇反应（

8、a-去氧糖