甾体类化合物课件(2)

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1、第九章甾体类化合物含义：以环戊烷并多氢菲—甾核衍生的一类化合物的总称。甾体类化合物依-17位取代基团的不同，可分为：类型C17侧链A/BB/CC/DC21甾类C2H5衍生物反反顺强心苷类不饱和内酯环顺反反顺甾体皂苷类含氧螺杂环顺反反反植物甾醇8~10个碳原子烃类顺反反反昆虫变态激素8~10个碳原子含氧烃类顺反反胆汁酸类戊酸顺反反强心苷类含义:是指存在于植物体内的一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类化合物。依C17-位上连接内酯环大小的不同一．结构与分类（一）苷元部分：强心甾烯海葱甾烯（蟾蜍甾二烯）3β-OH14β-OH3β-OH14β-OH甲型强心苷元乙型强心苷元甲型强心苷乙

2、型强心苷3-位连接糖3-位连接糖（二）糖部分糖的类型a-OH糖a-去氧糖五碳醛糖2、6-二去氧糖六碳醛糖2、6-二去氧糖甲醚6-去氧糖6-去氧糖甲醚依直接与苷元相连的糖的种类I型苷元-（2、6-二去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УII型苷元-（6-去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УIII型苷元-（D-葡萄糖）二．强心苷的理化性质1．性状大多为无色结晶或无定形粉末。具有旋光性。味苦，对粘膜有刺激性。2．溶解性水甲醇、乙醇醋酸乙酯、含水氯仿、氯仿-甲醇乙醚、苯、石油醚原生苷次生苷+S水++微溶可溶-难溶--3．脱水反应强心苷用混合强酸（3~5%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容

3、易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。属于水解反应的副反应，应注意避免。4．水解反应反应类型反应条件水解特点用途酸水解温和酸水解0.02~0.05mol/LHCI含水醇短时加热苷元与a-去氧糖及a-去氧糖与a-去氧糖之间的苷键开裂I型强心苷的水解苷元、a-去氧糖双糖、三糖I型R—O—a-去氧糖—a-去氧糖—glc二．强心苷的理化性质强烈酸水解3~5%HCI所有苷键断裂(I)、II、III型强心苷的水解延长加热时间苷元和各种单糖或加压但易产生脱水苷元I型苷元-（2、6-二去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УII型苷元-（6-去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УIII型苷元-（D-葡萄糖）Χ氯化氢-丙酮法

4、II型强心苷的水解1%HCI丙酮溶液原生苷元和糖衍生物20℃两周二．强心苷的理化性质条件温和（水、36℃左右、24hr）、专属性强I、II型次生苷和葡萄糖植物体内只有水解葡萄糖的酶、III型苷元、葡萄糖I型苷元-（2、6-二去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УII型苷元-（6-去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УIII型苷元-（D-葡萄糖）Χ酶水解碱水解酰基内酯环a-去氧糖苷元a-羟基糖NaHCO3+---Ca(OH)2+++-NaOH++++（反应产物与条件有关）水溶液中,内酯环开环，加酸后环和。醇溶液中电子转移、双键移位加成反应皂化开环甲型强心苷C22活性亚甲基内酯型异构化苷开链型异构化苷与活

5、性亚甲基试剂反应（用于甲型和乙型强心苷鉴别）5.显色反应按作用部位分：作用于五元不饱和内酯环1、Legal反应2、Kedde反应、Raymond反应、Baljet反应用于甲型与乙型强心苷的鉴别作用于a-去氧糖Keller-Kiliani（K-K）反应2.对二甲氨基苯甲醛反应3.吨氢醇反应4.过碘酸-对硝基苯胺反应用于I型与II、III型强心苷的鉴别作用于甾核1、醋酐-浓硫酸（L-B）反应2、Salkowski（氯仿-浓硫酸）反应3、三氯醋酸-氯胺T(Rosenheim)反应4.三氯化锑（五氯化锑）反应判断化合物A在下列不同条件下水解的作用部位及产物（1）0.02~0.05mol

6、/L盐酸或硫酸液（含水醇）中短时加热（2）3~5%盐酸或硫酸长时间加热或加压（3）与β-D-葡萄糖酶37℃保存24h（4）与蜗牛消化酶室温放置一周（5）与NaHCO3液室温放置24h（6）与Ca(OH)2溶液作用（7）与NaOH水溶液作用（8）与NaOH醇溶液作用判断化合物A在下列不同条件下水解的作用部位及产物三．强心苷的提取分离原料强心苷提取分离比较困难：1.含强心苷成分比较复杂，含量较低，2.强心苷为多糖苷,常与多糖、皂苷、色素、鞣质等性质相近成分共存，3.共存酶的存在及酸、碱等，易造成强心苷的水解，使成分复杂化。溶剂法（相似者相溶原则）：原生苷甲醇、乙醇次生苷乙醚、氯仿、氯

7、仿-甲醇混合溶剂常用提取溶剂:甲醇、70%乙醇（提取效率高；能使酶破坏失活）提取溶剂法:油脂类杂质（种子类药材）：压榨法或石油醚脱脂（原料/醇提浓缩液）叶绿素（地上部分药材）：静置析胶法（醇提液浓缩至适当醇浓度静置）铅盐法:沉淀酚酸类杂质（鞣质等），应注意调整含醇量，减少强心苷的损失注意某些强心苷的脱酰基反应吸附法:活性炭吸附除去叶绿素等脂溶性杂质氧化铝吸附除去糖类、水溶性色素、皂苷等，注意调整醇浓度纯化两相溶剂萃取法：依分配系数差异（K）逆流分流法：依分配系数差异（