第9章 甾体类化合物

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1、第9章甾体类化合物含义：以环戊烷骈多氢菲—甾核衍生的一类化合物的总称。甾体类化合物依-17位取代基团的不同，可分为：类型C17侧链A/BB/CC/DC21甾类C2H5衍生物反反顺强心苷类不饱和内酯环顺反反顺甾体皂苷类含氧螺杂环顺反反反植物甾醇8~10个碳原子烃类顺反反反昆虫变态激素8~10个碳原子含氧烃类顺反反胆汁酸类戊酸顺反反强心苷类强心苷:是指存在于植物体内的一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类化合物。依C17-位上连接内酯环大小的不同一、结构与分类（一）苷元部分：强心甾烯海葱甾烯（蟾蜍

2、甾二烯）3β-OH14β-OH3β-OH14β-OH甲型强心苷元乙型强心苷元甲型强心苷乙型强心苷3-位连接糖3-位连接糖（二）糖部分糖的类型α-OH糖α-去氧糖五碳醛糖2、6-二去氧糖六碳醛糖2、6-二去氧糖甲醚6-去氧糖6-去氧糖甲醚依直接与苷元相连的糖的种类I型苷元-（2、6-二去氧糖）x-（D-葡萄糖）УII型苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）УIII型苷元-（D-葡萄糖）二．强心苷的理化性质1．性状大多为无色结晶或无定形粉末。具有旋光性。C17位侧链β型味苦，为α构型味不苦，对粘膜有刺

3、激性。2．溶解性水甲醇、乙醇醋酸乙酯、含醇氯仿乙醚、苯、石油醚原生苷次生苷+微溶++微溶可溶难溶微溶3．脱水反应强心苷用混合强酸（3~5%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。属于水解反应的副反应，应注意避免。4．水解反应反应类型反应条件水解特点用途酸水解温和酸水解0.02~0.05mol/LHCI含水醇短时加热苷元与a-去氧糖及a-去氧糖与a-去氧糖之间的苷键开裂I型强心苷的水解苷元、a-去氧糖双糖、三糖强烈酸水解3~5%HCL所有苷键断裂II、

4、III型强心苷的水解延长加热时间苷元和各种单糖或加压但易产生脱水苷元II型苷元-（6-去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УIII型苷元-（D-葡萄糖）Χ氯化氢-丙酮法II型强心苷的水解1%HCI丙酮溶液原生苷元和糖衍生物20℃两周条件温和（水、36℃左右、24hr）、专属性强I型苷元-（2、6-二去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УII型苷元-（6-去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УIII型苷元-（D-葡萄糖）Χ酶水解碱水解5.显色反应按作用部位分：作用于五元不饱和内酯环1、Legal反应2、Kedde反应、Raym

5、ond反应、Baljet反应用于甲型与乙型强心苷的鉴别五个反应作用于a-去氧糖1.Keller-Kiliani（K-K）反应2.对二甲氨基苯甲醛反应3.沾吨氢醇反应4.过碘酸-对硝基苯胺反应用于I型与II、III型强心苷的鉴别作用于甾核判断化合物A在下列不同条件下水解的作用部位及产物（1）0.02~0.05mol/L盐酸或硫酸液（含水醇）中短时加热（2）3~5%盐酸或硫酸长时间加热或加压（3）与β-D-葡萄糖酶37℃保存24h（4）与蜗牛消化酶室温放置一周（5）与NaHCO3液室温放置24h（6

6、）与Ca(OH)2溶液作用（7）与NaOH水溶液作用（8）与NaOH醇溶液作用判断化合物A在下列不同条件下水解的作用部位及产物三．强心苷的提取分离原料强心苷提取分离比较困难：1.含强心苷成分比较复杂，含量较低，2.强心苷为多糖苷,常与多糖、皂苷、色素、鞣质等性质相近成分共存，3.共存酶的存在及酸、碱等，易造成强心苷的水解，使成分复杂化。溶剂法（相似者相溶原则）：原生苷甲醇、乙醇次生苷乙醚、氯仿、氯仿-甲醇混合溶剂常用提取溶剂:甲醇、70%乙醇（提取效率高；能使酶破坏失活）提取溶剂法:油脂类杂质（

7、种子类药材）：压榨法或石油醚脱脂（原料/醇提浓缩液）叶绿素（地上部分药材）：静置析胶法（醇提液浓缩至适当醇浓度静置）铅盐法:沉淀酚酸类杂质（鞣质等），应注意调整含醇量，减少强心苷的损失注意某些强心苷的脱酰基反应吸附法:活性炭吸附除去叶绿素等脂溶性杂质氧化铝吸附除去糖类、水溶性色素、皂苷等，注意调整醇浓度纯化两相溶剂萃取法：依分配系数差异（K）逆流分流法：依分配系数差异（K）液滴逆流分溶法（DCCC）:依分配系数差异（K）色谱分离法：对亲脂性苷（单糖苷、次生苷、苷元）：吸附原理对弱亲脂性苷（原生苷）

8、：分配原理分离四．强心苷的波谱特征（一）紫外光谱甲型强心苷乙型强心苷五元不饱和内酯环六元不饱和内酯环△aβ-γ内酯△aβ、γδ-δ内酯λmax220nm(lg4.34)λmax295~300nm(lg3.93)用于甲型与乙型强心苷及苷元的鉴别(二)红外光谱强心苷在1800~1700cm-1产生特征性两个羰基吸收峰,甲型乙型高波数区向低波数移动（多一个双键，分子的共振结构使得-C+-O比较稳定，依据虎克定律）例如：3-乙酰毛花洋地黄毒苷元1738cm-1（乙酰羰基）嚏根草苷元175