中药化学f甾体类化合物.ppt

《中药化学f甾体类化合物.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、表11-1天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式类型C17侧链A/BB/CC/DC21甾类羟甲基衍生物反反顺强心苷类不饱和内酯环顺、反反顺甾体皂苷类含氧螺杂环顺、反反反植物甾醇脂肪烃顺、反反反胆酸类戊酸顺反反昆虫变态激素类脂肪烃顺反反二、分类(C17侧链不同)从生源观点来看，甾体化合物都是通过角鲨烯（甲戊二羟酸生合成途径）转化而来，如图11-1所示。P299三、生物合成途径第三节强心苷类一、概述强心苷(cardiacglycosides)是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种植物中含有该类化合

2、物，尤其在玄参科和夹竹桃科植物中最多。动物中至今尚未发现有强心苷类存在，而蟾蜍皮下腺分泌物中所含强心成分为蟾毒配基(bufogenins)及其酯类(称蟾酥毒类，bufotoxins)，而非苷类成分。例如：中药蟾蜍中蟾毒灵-3-半辛二酸酯二、强心苷的化学结构和实例强心苷的结构比较复杂，是由强心苷元(cardiacaglycones)与糖二部分构成的。1、强心苷元中甾体母核四个环的稠合方式：①天然存在的强心苷元B/C环都是反式；②C/D环都是顺式；③A/B环二种稠合方式都有；以顺式稠合的较多，如毛地黄毒苷元(dig

3、itoxigenin)。反式稠合的较少，如乌沙苷元(uzarigenin)。①C3和C14位都有羟基取代，C3-OH(成苷位置)大多是β-构型，少数是α-构型。C14羟基由于C/D环是顺式，所以都是β-构型。②甾核其他位置上还可能有更多的羟基，一般位于1β、2α、5β、11α、11β、12α、12β、15β、16β。③强心苷元甾核的C10上大多是甲基，也可能是醛基，羟甲基、羧基，都是β-构型。2、在强心苷元分子的甾核上取代基：④C13上都是甲基。⑤C17位侧链为不饱和内酯：(p301)五元环的△αβ-γ内酯，称

4、为甲型强心苷元；六元环的△αβ，γδ-δ内酯，称为乙型强心苷元；都属于β-构型(个别为α-构型，命名时标以17β-H)。3、糖：六碳醛糖6-去氧糖：L-夫糖（a）6-去氧糖甲醚：L-黄花夹竹桃糖（b）2，6-二去氧糖：D-洋地黄毒糖（c）2，6-二去氧糖甲醚：D-沙门糖（d）4、糖和苷元的连接方式（C3-OH）Ⅰ型：苷元–（2,6–二去氧糖）x–（D-glc）yⅡ型：苷元–（6–去氧糖）x–（D-glc）yⅢ型：苷元–（D-glc）y（一）五元内酯环强心苷类毛地黄强心苷毛地黄品种很多，主要有：毛花洋地黄(Dig

5、italislanata)和紫花洋地黄(D．Purpurea)，为玄参科植物，其叶富含甲型强心苷类化合物P308。(二)六元内酯环强心苷目前此类强心苷成分较少，已发现有100多个，以百合科分布最多。如百合科植物海葱(Scillamaritima)中含有的原海葱苷A、海葱苷A与葡萄糖海葱苷A等，都是海葱苷元(scillarenin)的衍生物。海葱苷元三、强心苷的理化性质（一）理化性质1、形态性状：多为无色结晶或无定形粉末。有旋光性。2、溶解度：可溶于水、丙酮及醇类等极性溶剂，略溶于醋酸乙酯、氯仿-甲醇，几不溶于醚

6、、苯、石油醚等非极性溶剂。3、强心苷分子中有内酯环结构，当用KOH或NaOH的水溶液处理，内酯环开裂，但酸化后又环合。1、温和的酸水解特点：稀酸(0.02～0.05mol/L的HCl或H2SO4)只能水解I型苷。断裂：苷元与2,6-二去氧糖的苷键,2,6-二去氧糖之间的苷键不断裂:2,6-二去氧糖与葡萄糖之间的苷键（二）苷键的水解强心苷苷键亦能被酸、酶所水解，分子中如有酯键结构，还可被碱水解，唯强心苷中苷键由于糖的结构不同，水解难易有区别，水解产物也有差异。例：紫花洋地黄苷Ａ2、强酸水解特点：3％～5％的盐酸或

7、硫酸适合II、III型苷的水解，能断裂苷元与糖以及糖与糖之间的苷键产物：苷元往往会缩水得脱水苷元、单糖例：紫花洋地黄苷Ａ3、酶催化水解特点：专属性强。产物：次生苷或苷元，单糖或低聚糖。4、碱水解法NaHCO3,KHCO3а-去氧糖上的酰基Ca(OH)2,Ba(OH)2а-羟基糖、а-去氧糖上、苷元上的酰基NaOH内酯环、糖基、苷元上的酰基(三)显色反应1、甾体母核的显色反应2、不饱和内酯的环显色反应3、2-去氧糖的显色反应1、甾体母核的显色反应（1）醋酐-浓硫酸反应(Liebermann-Burchard反应)

8、（2）氯仿-浓硫酸反应(Salkowski反应)（3）三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应)（4）五氯化锑反应(Kahlenberg反应)将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20％五氯化锑的氯仿溶液，干燥后60～70℃加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。2、不饱和内酯环的反应原理：甲型强心苷类由于C17侧链上有一不饱和五元内酯环，在碱性醇溶液中，双键转位能形成活性亚甲基，从