有机化学第五章醇和醚

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1、醇和醚第五章主要内容第一节醇第二节醚和环氧化合物一、分类和命名第一节醇一元醇多元醇伯醇（1°醇）仲醇（2°醇）叔醇（3°醇）选长链——含羟基；编位次——羟基始。同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并不会产生歧义。只有当碳原子数多于羟基数目时，才需标出羟基所在的位置。如：1,2-丙二醇二、结构和物理性质物理性质特点是存在分子间的氢键作用(分子间氢键缔合)为什么醇具有较高的沸点？醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。醇和物CaCl24C2H5OH低级醇与水互溶。

2、醇在强酸中的溶解度比在水中大。三、化学反应一元醇的化学反应（一）醇的酸碱性ROH的反应活性1°＞2°＞3°酸性：与碱金属反应碱性：盐的生成烷氧负离子的碱性：1、亲核取代反应（1）与氢卤酸反应酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。（二）碳氧键断裂的反应醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行SN1机理：（多数叔、仲醇以及一部分伯醇）这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。SN2机理：（多数1o醇特点：没有重排）下面的反应能否顺利进行？然而，作为新戊醇这一伯醇与

3、HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。若按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。碱性：实验表明：强酸的负离如等是较好的离去基团；而等则是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。练习：预测下列醇与

4、HBr水溶液反应的相对速率：(a)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。(b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇。Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl2（2）与PX3作用:醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。反应的立体化学特征：构型反转。（3）与氯化亚砜作用——SNi历程优点：收率高，产物容易分离。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。反应的立体化学特征：构型保持。反应历程：由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的α-碳原

5、子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi”表示之。(Substitutionnucleophilicinternal)。（2）成醚反应（分子间脱水）醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。醇的分子内脱水消除的是β-H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。（3）消除反应（分子内脱

6、水）大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。其反应活性顺序为：3°ROH＞2°ROH＞1°ROH消除取向——Saytzeff规则氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。一般地：叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得

7、到取代产物醚；高温有利于生成烯烃，低温生成醚（4）成酯反应醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。（三）氧化和脱氢反应由于受―OH的影响，醇分子中的α-氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。1.

8、氧化反应常用的氧化剂：由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。a.