《碳杂重键的加成》PPT课件

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1、第八章碳杂重键的加成AdditiontoCarbon-HeteroMultipleBonds有机化学中选择性SelectivityinOrganicChemistry有机化学,尤其是有机合成化学，几乎都涉及到一个重要的基本问题，即反应的选择性。选择性可以划分为：在同一反应中，两个或多个反应底物的竞争反应；同一反应底物中两个或多个位置、基团或反应面的竞争反应。如何通过各种有效的手段，控制各种不同类型的反应，以使有机反应按照预期的方向进行，即实现各种不同类型的选择性反应?1不同底物之间的反应性差异这里所指的底物选择性,是指同一种试剂与不同反应底物,例如

2、:A和B,在相同的反应条件下发生化学反应,以不同的速率分别转变为产物C和D。A和B可以是结构异构体,也可以是其它异构体.例如：1-已烯与其构造异构体2,3-二甲基-2-丁烯的混合物所进行的选择性氢化反应(反应1.1)，叔丁醇与它的异构体正丁醇与浓盐酸的选择性反应(反应1.2)。两个底物也可以是非对映异构体，例如：顺式和反式4-叔丁基环己醇的氧化反应(反应1.3):对映体之间因构型差异所导致的反应动力学上的区别2同一底物不同部位上的反应性差异这种现象可称之为产物选择性，即在一个反应中可以生成一种以上的产物，而这些产物之间的比率并不符合统计学的数率关系

3、。一个分子中不同位置间选择性的差异可能导致生成一种或多种结构异构体。这类选择性称为区域选择性。例如在单取代苯环上的五个位置中，如果每一个位置的反应性能是完全相同的，则按统计数率分布其磺化产物的比例应为2:2:1，而实际情况并非如此。不同基团之间或面之间的差别会导致选择性地生成一种(或多种)非对映异构体，这种现象称为:非对映异构选择性在某些情况下，不同的基团或反应面上的差别可导致选择性地生成单一的对映异构体，这类反应称为对映异构选择性反应。3选择性的定义最简单，最明了，而且可能也是最重要的选择性类型是化学选择性。所谓化学选择性是指同一试剂与反应底物分

4、子中不同官能团的反应性能差异。例如:在多官能团化合物中，反应只优先地发生在某一个官能团上。区域选择性是指在一个分子中多个可能的反应位置上选择性地进行反应，优先生成一个(或多个)结构异构体.立体选择性，是指反应优先生成一个(或多个)仅仅是构型差异的不同产物，这种立体选择性反应又可进一步分为两种类型，即对映选择性和非对映选择性。当反应生成的两种立体异构产物为对映异构体时，就会存在对映选择性任何反应当有两个或更多的立体中心生成时，即当一个非手性底物和一个非手性试剂反应时，都属于简单的非对映异构选择性。这类反应的产物自然是非手性的或是外消旋的。当生成的产物

5、是非对映异构体时，则该反应是非对映选择性的。非对映选择性可进一步细分为两种类型，即简单非对映异构选择性和绝对非对映异构选择性。绝对非对映异构选择性存在于一个手性底物和一个非手性试剂的反应中。如果反应原料是非外消旋的，那么产物也将是非外消旋的。显而易见，一个反应可能既有对映异构选择性，又有非对映异构选择性4.立体中心和立体面的选择性如果一个分子的一个面被选择性地进攻，该反应就涉及到面的选择性。在这类反应中，反应在两个看起来完全相同的原子或基团间有选择性地进行并生成新的立体中心。分子中各个基团或面之间的立体化学关系常用等同的（Homotopic）、对映

6、的（Enantiotopic）非对映的（Diastereotopic）来描述。如果一个分子中的原子或基团可以通过对称轴的旋转交换位置，则它们就是等同的。类似地，如果一个双键的面内还有一个对称轴，该双键的两个面也是等同的。两个等同基团的转换反应或两个等同面的加成反应，总是生成同样的产物。如果分子内两个基团之间有对称面或对称中心，则它们之间的立体化学关系就是对映的。同样，如果分子的对称面内没有对称轴，平分这两个面的对称面就叫对映面。对映基团的转换反应或对映面的加成反应，通常生成对映异构体。这类有选择性地进攻某一个对映基团或对映面的反应，称之为对映异构选

7、择性或对映面选择性反应。不能通过任何对称操作得到互换的两个基团，它们之间的关系是非对映的。与此相似，分子中的平面既不是对称面，也不存在对称轴，这个平面就称为非对映面。非对映基团的转换或非对映面的加成反应，生成的是非对映异构体。在这类反应中，试剂有选择性地进攻某一个非对映基团或某一个非对映面的现象，称为非对映选择性或非对映面选择性各种立体化学术语之间的关系反应机理二.羰基活性三.羰基化合物的亲核加成反应实例四.羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应五.金属氢化物与羰基的加成反应六.α,β-不饱和羰基化合物的加成反应七.碳－氮的亲核加成反应除了均可与亲核试剂发

8、生加成反应。可逆反应一.反应机理底物＋试剂底物的性质E＋E－Nu亲电性亲电性：底物的中心碳原子带有部分的正电荷。Nuδ-E