高等有机化学-碳一碳重键的加成反应知识讲解.ppt

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1、高等有机化学-碳一碳重键的加成反应上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理进行的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种是动力学三级反应，下面分别讨论之。再如，炔烃与氯在甲醇溶液中进行加成时，也得到混合加成产物。10.1.1双分子亲电加成反应双分子亲电加成反应在动力学上表现为二级反应，用AdE2(bimolecularelectrophilicaddition)双分子亲电加成反应机理按其反应中间体可分为两种情况―碳正离子机理和翁离子（亦称桥离子）机理。(1）碳正离子机理反应的第

2、一步，即亲电试剂E十加到双键碳原子上生成C-E键是决定反应速率的关键步骤。碳正离子机理为下面实验事实所支持。鉴于反应的决速步骤是碳正离子的生成，因此我们可以预料：如果一个反应能生成稳定的碳正离子中间体，那么，该反应就应该属于经过碳正离子中间体的AdE2机理，例如，下面两个反应所生成的碳正离子中间体的正电荷均可通过,-p超共轭效应和p-共轭效应而得到分散。可以作为通过碳正离子中间体机理的另一个有利证据是：某些烯烃的加成反应，得到的不是预期的加成产物，而是重排产物。例如，(E）一2,2,5,5一四甲基一3一己烯用氯处理，可以得到经碳正离子中间体重排后的产物2,2,4,5一四甲基一3,

3、5一二氯己烷。2）翁离子机理简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、H0I、RSCI、ArSCI等亲电试剂的加成，通常被认为是按翁离子机理进行的亲电加成反应。在双分子亲电加成反应中，翁离子机理亦被许多实验事实所支持，如立体化学（反式加成）、热力学和动力学数据等。例如，早在1911年McKenzie和Fischer就证明了用溴处理马来酸得到2,3一二溴丁二酸的外消旋混合物，而处理富马酸则得到内消旋化合物。对叁键的加成是立体选择性的反式加成。如丁炔二酸与溴加成，生成的产物中（E）-2,3-二溴丁烯二酸占70％。近年来，应用超酸和NMR谱已经检测出翁离子的存在。例如，2，3一二甲基2，3一二溴丁烷于一

4、60℃、在液体SO2中与SbF5反应，生成离子对。从NMR谱所获得的信号表明12个氢原子都是等同的，这说明了溴翁离子的存在。值得注意的是：虽然通过翁离子机理进行的加成反应，其产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都是通过翁离子中间体得到的。10.1.2三分子亲电加成反应三分子亲电加成反应，以AdE3(trimolecularelectrophilicaddition）表示可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双键中的键络合，生成络合物，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻，生成反式加成产物。那么，烯烃的亲电加成反应在什么情况下是按AdE3机理进行的呢？一般分以下两种情况。1）

5、当烯烃与HX加成时，若生成不太稳定的碳正离子，此时需要另一分子HX提供X一与之结合，以生成稳定的产物。反应机理可表示如下：其反应机理可表示如下：2）当烯烃与卤素（如：Br2）加成时，若使用极性小的溶剂或高浓度卤素，反应倾向于按AdE3机理进行。因为此时在过渡状态中，第二个卤素分子可以帮助第一个卤素分子极化。这里应该指出的是：烯烃与Br2或I2的加成反应，在适当条件下可以按AdE3机理进行，但与C12的加成却只能按AdE2机理进行。这是因为Br2或I2可以采用较高的配位数与键配合，而C1原子则不能。10.2亲电加成反应的取向当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成可能，即有位

6、置选择性或专一性问题。(1）电子效应在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对称试剂的亲电加成是按M彻．kovnikov规则进行的。但发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实，均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如HX）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤―碳正离子中间体来决定的。中间体碳正离子的稳定性将取决于基团R的电子效应。当R为供电子基时，碳正离子1比2稳定；反之，当R为吸电子基时，碳正离子2比1稳定。由此我们可以对上述反应解释如下：对于例①，反应所以遵循“马氏”规则，是亲核试剂H十与双键加成可能生成两

7、种碳正离子中间体，其中3因氯带有未共用电子对的p轨道可与带正电荷的碳原子空的p轨道相互重叠，从而使正电荷得到分散，故比4稳定，容易生成。对于例②、例③而言，一CF3和（CH3)3N＋一强的吸电子诱导效应，使碳一碳双键发生极化，导致H＋加到了含氢较少的双键碳原子上。苯乙烯类化合物与卤化氢等不对称试剂加成的取向与上述情况相似，即越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子9因存在p一共轭效应而使正电荷得到分散，故比碳正离子10稳定。苯乙烯随着苯环上连有的