《碳杂键的形成》PPT课件

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1、第五章碳杂键的形成5.1碳氧键的形成5.2碳硫键的形成5.3碳氮键的形成5.4碳硅键的形成5.5碳磷键的形成5.1碳氧键的形成1.卤代烃与醇钠、酚钠反应Williamson醚合成法，用于合成混合醚:甲基叔丁基醚的合成：在非质子溶剂中：非质子极性溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)等。以二甲基亚砜(DMSO)的结构为例：质子溶剂中：例：反应速度溶剂：甲醇1DMF1.2×1062.硫酸酯或磺酸酯与醇钠、酚钠反应3.卤代烃与羧酸盐反应加入冠醚：羧酸酯也可以由卤代烷与羧酸在叔胺存在下合成：卤代烃与羧酸盐反应可以得到羧酸酯：硫酸二烷基酯、原甲酸乙酯

2、、氯亚硫酸酯（ROSOCl〕是常用的O-烃化试剂：4.醇、酸与环氧化合物加成环氧化合物与醇反应生成醚：与羧酸反应生成酯：5.醇、酚分子间脱水6.醇与烯烃、炔烃加成醇与烯烃或炔烃发生加成反应，可形成C－O键：7.酸与烯烃、炔烃加成在酸性催化剂的存在下，羧酸可以与烯炔发生加成反应生成酯，形成C－O键。醋酸乙烯酯8.汞化反应烯烃的羟汞化-脱汞反应：选用不同的醇作溶剂，可得到不同的醚：用醇作溶剂：5.2碳硫键的形成1.硫化物的烃化硫醇（酚）盐与卤代烷反应：二硫化钠与卤代烃反应生成二硫化物：硫化钠与二卤代烷反应，生成环硫醚：二卤代烃与二硫醇在碱的作用下偶合环化:二硫杂环蕃[2.2](1,4)环蕃7

3、5％多桥联的硫杂环蕃的合成：硫醚作反应中间体：DABCO:1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷苯甲硫醚苯硫甲基锂苯硫甲基锂的烃化反应：苯硫甲基锂与酮的反应：亚砜作合成中间体：亚砜负离子的烃化反应：亚砜负离子是强的亲核试剂。亚砜负离子的酰化反应：β-羰基亚砜制备甲基酮制备各种取代酮2.硫醇与不饱和烃的加成硫醇与不饱和烃的加成可按亲电、亲核、自由基三种机理进行。亲核加成：自由基加成：生成反马氏规则的加成产物，反式加成。94-99%3.硫醇与醛酮的加成硫代缩醛作反应中间体：极性反转生成的碳负离子能与多种亲电试剂反应，是个隐蔽的酰基负离子。烃化反应：与环氧化合物反应：酰化反应：酰化产物水解生成二

4、羰基衍生物。与羰基化合物反应：提供了α-羟基酮的合成法。4.亚硫酸氢钠与烯烃或炔烃加成不饱和碳原子上连有吸电子基团时，反应容易进行。5.3碳氮键的形成1.氨或胺的酰化制备酰胺的重要方法，也叫N－酰化反应。例1：咪唑啉衍生物的合成：2-烷基-1-羟乙基-2-咪唑啉（90％）咪唑啉乙酸盐两性表面活性剂2.卤代烃的氨解例1：吗啉衍生物的合成：十六烷基吗啉的硫酸酯盐用长链伯胺和双(2-氯乙基)醚作原料：3.酰胺的N-烃化酰胺的碱金属盐可与卤代烃或硫酸酯发生烃化反应，生成烃基酰胺。例1：例2：四氮杂环蕃(Cyclophane)化合物的合成：采用高度稀释技术;两步产率34.8%大环环蕃是人类模拟酶研

5、究过程中发现的一类新化合物.水溶性四氮杂环蕃分子中的两个苯环和亚甲基可以形成疏水的空腔.酶催化反应具有极高的效率和高度的选择性。酶催化作用的模拟，是一个富有挑战性的研究领域，激发着化学家尤其是生物有机化学家浓厚的兴趣。Computer-optimizedstructureofthecyclophane(CP66)Computer-optimizedstructureofthecyclophane(CP66)andmostprobableinclusioncomplexgeometry(B),(C)withnaphthaleneasrepresentativesubstrateforpse

6、udoequatorialinclusion.5.醇的氨解例如:二甲基十二烷基胺的制备6.烯、炔与胺的加成通常要在催化剂的存在下，同时在较高温度和压力下才能进行。参考文献：1、有机合成，黄宪编，高等教育出版社，1992年第一版.2、有机合成讲义，许杏祥编，中科院上海有机所，1998年.3、现代有机合成化学，吴毓林等编，科学出版社，2001年.4、新编有机合成化学，黄宪等编，化学工业出版社，2003年,第一版.5、现代杂环化学选论，史真著，陕西科技出版社，1998年.