腈类化合物参与的碳—碳及碳—杂键构建研究

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1、InvestigationonNitrileCompoundsParticipatedinConstructionofCarbon-CarbonandCarbon-HeteroatomBondFormationADissertationSubmittedfortheDegreeofDoctorofPhilosophyCandidate：XuWangSupervisor：Prof.HuanfengJiangSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China摘

2、要通过简便高效的合成手段将廉价易得的反应原料转化为有用的高附加值化合物是现代有机合成化学的研究热点之一。腈是一类含氰基（-CN）的重要有机化合物，稳定性高、成本低、种类多，是重要的化工原料和合成中间体。它们能转变成含有各种重要官能团的有机化合物，而且在药物、农用化学品、染料、功能材料以及其他化学试剂的合成方面也有着重要的应用。氰基中碳氮三键具有强的化学键能，在温和条件下相当稳定，故此，普通腈类化合物如苯甲腈和乙腈等通常被当作溶剂或金属配体应用在金属有机合成反应中。因此，在温和条件下实现腈类化合物的直

3、接转化利用至今仍然是一个挑战，也一直是化学研究者关注的热点与难点课题之一。在此背景下，我们的目标是以普通腈类化合物作为起始原料，发展过渡金属催化或无金属催化等新方法，从而构建新的碳-碳键和碳-杂键，以期合成出有价值的目标分子。具体内容如下：（1）研究了钯催化腈和芳基肼通过偶联反应合成一系列芳基甲酮化合物的新方法。该方法不仅原料简单易得而且底物范围普适性广，官能团容忍性好。反应过程中利用氧气作为氧化剂绿色经济，副产物为氮气和水。通过控制性实验研究，我们发现反应涉及一个PdII/Pd0催化循环和形成阳离

4、子钯中间体的过程。（2）研究了钯催化邻溴苯甲腈或邻溴苯乙腈、异腈、胺三组分通过一锅法的串联环化反应，构建了一系列的邻苯二甲酰亚胺和立体结构专一的多取代茚类衍生物。该反应具有操作简单，原料易得，产率高，副反应少，产品易于纯化等优点。因而具有很好的应用前景。（3）研究了铜催化芳基腈和邻氨基苯炔经过串联环化反应来合成喹唑啉类化合物的新方法。氧气在反应中不只是作为氧化剂来使用，而且在促进碳氮键和碳碳键的断裂过程中也扮演着非常重要的角色。控制性实验表明，芳基腈和叔丁醇钾形成的配合物对反应途径和选择性有很大的影

5、响。（4）研究了叔丁醇钾促进苯甲腈和邻氨基苯炔通过串联环化反应，合成了一系列具有聚集诱导发光性能的喹唑啉乙烯类衍生物。聚集诱导发光化合物在材料领域具有重要的研究和应用价值，与传统合成此类化合物的方法相比，该策略具有明显的优势：条件温和，操作简单，反应速度快，高选择性，底物廉价易得，原子经济性高等。另外，光学研究显示，在喹唑啉乙烯骨架中引入合适的供电子基团或吸电子基团可以有效的调I节产物的发光颜色，限制分子内芳环的自由旋转是产生固体发光的主要原因。该方法为发展新型聚集诱导发光材料提供了一个有效途径。关

6、键词：腈类化合物；催化合成；串联环化；碳-碳键的构建；碳-杂键的构建IIAbstractThedevelopmentofgeneralandefficientmethodologiesforthesynthesisofhigh-added-valuecompoundsfromeasilyavailablematerialsisthecentralfocusofmordernorganicchemistry.Nitrilesareanimportantclassoforganiccompoundsco

7、ntainingacyanogroup(-CN),whichiswidelyusedasintermediateandrawmaterial.Itischaracterizedbyhighstability,lowcostandwidevarieties.Theynotonlycouldbeeasilytransferredintovariousvaluablefunctionalgroups,butalsoappliedwidelyaskeyintermediatesincompoundingva

8、riousnaturalproducts,biologicallyactivemoleculesanddesignedfunctionalmaterials.Thecarbon-nitrogentriplebondcleavageofnitrilesrequiredextraordinarilylargebonddissociationenergy,thustheyarequitestableundermildconditions.Itisgenerallyknown