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3、esearchonNickel/Palladium-CatalyzedC–P/C–CBondsFormationReactions作者：吴国杰指导教师：赵玉龙副教授韩福社研究员一级学科：化学二级学科：有机化学研究方向：有机合成东北师范大学学位评定委员会2015年5月摘要有机磷化合物在生物、制药、材料及催化科学等领域有着广泛应用，过渡金属催化的C–P键形成反应是合成此类化合物最为直接、高效的途径。虽然Pd催化的C–P键构建方法已经取得了一些重要进展，但价格高昂、毒性大等缺点限制了它们的实际应用。廉价的金属Ni在C–C及其他C–X键偶联反应中被证实是十分有效的催化剂，但应用到C–P键形成
4、反应的例子并不多见，而且多存在一些问题，如底物适用范围有限；反应条件相对苛刻；有时需要强碱或还原剂；催化剂对空气、水分敏感等。本论文以发展高效、稳定、便宜的Ni或Pd催化体系为基础，重点研究了NiCl2(dppp)催化的卤代芳烃或PyBroP活化的酚与各种磷亲核试剂的偶联反应，以及新型次膦酰胺环钯催化的Suzuki–Miyaura偶联反应。主要研究内容如下：1．基于配体的策略，在不外加还原剂和辅助配体，相对温和的情况下，实现了Ni(0)催化的卤代芳烃与不同的磷亲核试剂的偶联反应。该催化体系表现出广泛的适用性，可以催化溴代芳烃及部分氯代芳烃与亚磷酸二烷基酯、二苯基氧膦及二苯基膦等多种有
5、机磷试剂的偶联反应。2．以PyBroP为活化试剂，NiCl2(dppp)为催化剂，发展了一种以酚类化合物为底物的构建C–P键的新方法。此方法适用于多种酚类化合物和不同的磷亲核试剂的偶联反应。反应可以通过“一锅煮”操作，不需要分离活性酚中间体，从而大幅度提高了反应效率。3．合成得到了一类含次膦酰胺的新型环钯化合物，其可以作为催化剂前驱体在温和的条件下催化Suzuki–Miyaura偶联反应。以0.5mol%的环钯化合物为催化剂，在室温和空气气氛下便可实现多种溴代芳烃及三氟甲磺酸酯与普通苯硼酸、多氟取代苯硼酸及五元杂环-2-硼酸的高效偶联反应。除了高效的催化活性之外，该化合物表现出优异的
6、稳定性，对空气和水分不敏感，且很容易制备。4．实现了Pd催化的乙酸的直接α-芳基化反应。为了获得机理方面的信息，我们进行了一些控制实验。之后我们推测该反应可能经过Heck类型的偶联。关键词：碳磷键构建；镍催化剂；Suzuki–Miyaura偶联反应；环钯化合物；α-芳基化反应IAbstractTransition-metal-catalyzedcross-couplingreactionsforcarbon–phosphorusbondformationhavebecomethemoststraightforwardandpowerfulwaysforthepreparationof
7、organophosphoruscompoundsinthepasttwodecades,whichhavewidespreadapplicationsinbiological,pharmaceutical,material,andcatalyticsciences.Althoughsomesignificantachievementsinthepalladium-catalyzedformationofC–Pbondshavebeenmade,thedrawbacksofthecatalystsystems,suchassensitivitytoair,highcost,andto
8、xicity,limittheirapplications.Nickelhasbeenidentifiedasausefulreagentandcatalystforcross-couplingreactionsinvolvingC–CbondsandC–Xbonds,however,examplesofnickel-catalyzedC–Pbondformationarerare.And,mostoftheexistingmethodsarestillp
