三氟甲磺酸金属盐催化构建碳-碳键反应的研究

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1、分类号密级ＵＤＣ￡！？南責瘦二犬＃ＮＡＮＪＩＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ博士学位论文三氟甲磺酸金属盐催化构建碳－碳键反应的研究（题名和副题名）陈好奸（作者姓名）指导教师姓名蔡春教授学位类别工学博士化学工程与技术学科名称研宄方向有机合成论文提交时间２０１７．０６注ｈ注明《国际十进分类法ＵＤＣ》的类号。博士学位论文三氟甲磺酸金属盐催化构建礙－碳键反应的研

2、究作者：陈婷婷指导教师：蔡春教授南京理工大学２０１７年６月Ｐｈ．Ｄ．ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＴｈｅ－ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎＣａｒｂｏｎＢｏｎｄｓｖｉａｔｈｅＲｅａｃｔｉｏｎｓＣａｔａｌｚｅｄｂＭｅｔａｌＴｒｉｆｌａｔｅｓｙｙＢｙＴｉｎｇｔｉｎｇＣｈｅｎＳｕｐｅｒｖｉｓｅｄｂｙＰｒｏｆ．ＣｈｕｎＣａｉＮａｎｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｊｇｙｇｙＪｕｎｅ２０１７，

3、声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研宄成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料一。与我同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：矜、４今２＾年４月总日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布

4、本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：、年科４崎》月及日博士学位论文三氟甲磺酸金属盐催化构建碳－碳键反应的研宄摘要一近年来，路易斯酸作为催化剂参与的有机合成反应引起了广泛的关注。但是，一些缺点些传统的路易斯酸仍存在，如催化活性低，；反应选择性差；对水敏感稳定性差易失活等。因此，发展高效、高选择性和高稳定性的新型路易斯酸是现代有机合一成发展的必然趋势。作为种新型的路易斯酸，三氟甲磺酸金属盐具有强的热力学和化学稳定性以及路

5、易斯酸性。由于这些独特的性质，三氟甲磺酸金属盐己经被广泛地一－应用于系列有机合成反应中。同时，碳碳键的构建是有机合成方法学中最重要的一－研宄内容之。在此基础上，本论文主要研宄了三氟甲磺酸金属盐在构建碳碳键反应中的应用，主要涉及了多组分反应和烯丙基化反应。首先研宂了三氟甲磺酸钪催化的多组分反应２－。甲酰基苯甲酸甲酯、胺和三甲基“一氰硅烷可以在三氟甲磺酸钪催化下发生Ｓｔｒｅｃｋｅｒ／分子内酰胺化串联反应，通过锅”－法合成１氰基取代的异吲哚啉酮类衍生物。该反应只需添加２．５ｍｏｌ％的

6、催化剂，得到的目标产物收率最高达９７％。这种方法具有原料简单易得、实验操作简单、底物－。－适用性好等优点另外，该反应过程中不仅构建了新的碳碳键，也构建了新的碳氮键。其次，探索了三氟甲磺酸铟催化的多组分反应。在三氟甲磺酸铟的催化下，邻羧Ｍａｍ－碳酸苯甲醛、胺和二氟烯醇硅醚发生ｉｉｃｈ／分子内酰胺化串联反应，构建新的碳－－键和碳氮键，生成收率最高达８６％的１二氟亚甲基取代异吲哚啉酮类衍生物。此外，对甲氧基苯胺为原料合成的异吲哚啉酮可以在硝酸铈铵的作用下氧化脱去对甲氧基一－二氟

7、亚甲苯基，生成具有仲胺结构的异吲哚啉酮。仲胺上ＮＨ的进步转化为拓展１基取代异吲哚啉酮的分子多样性提供了条件。，研宄了三氟甲磺酸铜催化的氧化烯丙基化反应第三，制备了高烯丙基胺类化合物，。以氧气或叔丁基过氧化氢为氧化剂甘氨酸衍生物在三氟甲磺酸铜的催化下可以发生ｃ，甘氨酸衍生物首先脱去《位碳原子上的ｔ位的氧化烯丙基化反应。在该过程中氢，氧化生成亚胺类中间体。之后亚胺中间体在路易斯酸的活化下发生烯丙基化反应，－－形成新的碳碳键。甘氨酸酯和甘氨酸酰胺类物质都适用于该反应，能以４１％７３％的

8、－产率生成ｃｔ烯丙基甘氨酸衍生物。控制实验证明，三氟甲磺酸铜不仅作为路易斯酸参与亚胺中间体的活化，也作为氧化剂参与了甘氨酸酯衍生物的氧化脱氢过程。最后，研宄了三氟甲横酸铟催化的不对称烯丙基化反应。三氟甲磺酸铟可以与手性吡啶咪唑啉配体共同催化靛红亚胺的不对称烯丙基化反应，构建高立体选择性的碳－２５ｍｏ碳键。该反应只需．ｌ％的催化剂和配体，无需其它添加剂，在室温下反应得到－－－－２－较高产率和值（最高９７％）的３烯丙基