第六章碳-碳重键的加成反应.pptx

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1、第六章碳碳重键的加成反应与消除反应(AdditiontoCarbon-CarbonMultipleBonds)试剂进攻碳碳重键的途径()一.亲电加成反应()（一）.亲电加成反应(ElectrophilicAddition)1.正碳离子机理()2.翁型离子机理()3.三分子加成机理()4.炔烃的亲电加成()二.亲电加成反应活性(Reactivity)()1.底物2.试剂()3.溶剂()（三）.亲电加成反应的定向(Orientation)()区域选择性(Regioselective)（五）.共轭二烯烃的亲电加成()二.亲核加成反应1.碳碳

2、双键的加成()氰乙基化反应Michealreaction()2.碳碳叁健的加成()碳碳重键的加成π电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。YY：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。一.亲电加成反应反应机理：1.正碳离子机理试剂亲电部分E+亲核部分Nu-第一步：ENuE第二步：反应特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：ENuNuEE按正碳离子机理进行反应的底物结构是：①环状非共轭烯烃②正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成2.翁型离子的机

3、理烯烃加溴的反应机理第一步：图6.15溴离子的形成第二步：图3.16溴负离子进攻溴离子反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。反应活性不饱和烃：烷基具有供电子作用，增加了双键上的电子云密度，利于亲电加成反应的进行；羧基具有吸电子作用，降低了双键上的电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。卤素：F2>Cl2>Br2>I23.三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X动力学卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过

4、程，反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2，分子E—Nu的E端和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成：常见的亲电试剂：炔烃的亲电加成反式加成70％30％二.亲电加成反应的活性底物a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。()芳基的+C效应使正碳离子稳定对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。试剂：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。同理：ICl>IBr>

5、I2溶剂：溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂；②利于C+、翁型离子的生成。三.亲电加成反应的定向静态：哪个C原子上电子云密度较大；动态：哪个C＋稳定。空间效应Markovnikov规则当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时，加成方向遵循Markovnikov规则。Markovnikov规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在取代较少的碳原子上，卤原子加在取代较多的碳原子上。丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)反应的区域选择性(regioselectivity):当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上，只生成或主要

6、生成一个产物。(c)与HX亲电加成的反应机理第一步：质子进攻双键，生成碳正离子(carbocation)第二步:卤负离子与碳正离子结合决定反应速率的一步是碳正离子的生成。烯烃同卤化氢加成的反应机理图6.17生成碳正离子的示意图图6.18卤负离子与碳正离子结合的示意图烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。取代基的诱导效应(inductiveeffect)：通过分子链键传递的取代基供电或吸电效应。Markovnikov规则的理论解释：(I)(II)碳正离子的稳定性：(I)>(II)带有正电荷的碳原

7、子为sp2杂化,碳正离子是三角平面构型，空的p轨道与这个平面相垂直。碳正离子+120°图3.20碳正离子的结构碳正离子的稳定性：叔碳(3)>仲碳(2)>伯碳(1)>甲基正离子HClCl-(I)Cl-C+的稳定性:叔碳正离子>仲碳正离子(II)氢迁移思考题给出下列反应的机理：(40%)(60%)0℃碳正离子的重排：加成取向——马氏规则在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。（3）共轭烯烃的加成反应共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试

8、剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与HCl反应：第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+端进攻共轭体系的末端碳原子生成（2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。因为碳