有机化学 第4章_碳碳重键的加成ppt课件.ppt

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1、第4章碳碳重键的加成本章内容4.1.亲电加成反应4.2.硼氢化反应4.3.环加成反应4.4.与氢的加成反应4.5.炔烃的亲核加成反应4.6.氧化反应4.7聚合反应4.8小环的加成反应4.9末端炔氢的酸性4.1.亲电加成反应常见的加成反应有亲电加成反应、亲核加成反应、催化加氢等。4.1.1.加卤素1.烯烃与卤素的加成2.亲电加成反应历程3.烯烃与溴加成的立体化学4.炔烃与卤素的加成1.烯烃与卤素的加成X2=Cl2,Br2亲电加成，鉴定双键，卤素其反应活性为：烯烃双键连有烷基越多，亲电加成反应速度越快对于不同的烯烃与溴发生加成反应的反应速率如下：2.亲电加成反应历程以烯烃与溴

2、的加成为例来说明亲电加成反应历程。实验事实（1）当乙烯与溴的加成反应在中性氯化钠溶液中进行时，得到的产物除1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷。但如果不加入溴，乙烯与氯化钠不发生反应。(2)很多实验事实证明，两个Br原子是从双键平面的两侧加上去的。基于上述事实，推测烯烃与溴加成是分两步进行的。第一步：Br2在π电子云的诱导下发生极化，Br－Br键发生异裂，溴正离子先加到双键上，Br-离开，生成三元环环正离子中间体，称作溴鎓离子。第二步：Br－加到环正离子上，完成加成反应。在这两步反应中，生成溴鎓离子这一步是最慢的，是决定反应速度的一步；负性基团进攻溴鎓离子生成产物这

3、一步是快的。3.烯烃与溴加成的立体化学顺-2-丁烯与溴加成得到＞99%的一对外消旋体。反-2-丁稀与Br2的加成得到单一的产物-内消旋体。顺-2-丁烯与溴加成得到＞99%的一对外消旋体反-2-丁稀与Br2的加成得到单一的产物——内消旋体。立体选择性反应一个反应可能产生几个立体异构体，但优先（不一定是百分之百）得到其中一个或某几个立体异构体，这种反应称立体选择性反应。溴与烯烃的加成，是立体选择反应中的反式加成反应。4．炔烃与卤素的加成炔烃可以加上一分子或二分子Cl2或Br2。加一分子卤素生成的产物绝大多数是反式的二卤烯烃。X2=Cl2,Br2不饱和程度一般用碘值来表示。碘值

4、的定义是：100g汽油或脂肪所吸收的碘量（克）。碘值越高，说明石油或脂肪中的不饱和程度越大。4.1.2加卤化氢1.烯烃与卤化氢的加成2.亲电加成反应机理3.碳正离子4.炔烃与卤化氢的加成5.过氧化物效应1.烯烃与卤化氢的加成HX=HCl,HBr,HI亲电加成反应机理,碳正离子结构和稳定性,马尔科夫尼科夫规律(Markovnikov’sRule)马可尼可夫（MarkovnikovV.V,1868）规则(简称马氏规则)试剂与不对称烯烃发生加成反应时，氢总是加到含氢较多的碳上，而卤原子或其它负性基团加到含氢较少的碳上。这一经验规则称为马可尼可夫（MarkovnikovV.V,1

5、868）规则.2.亲电加成反应机理烯烃与卤化氢加成时，首先是H+先加到双键上生成碳正离子中间体，然后负性基团再加到碳正离子上生成产物烯烃与卤化氢加成的势能曲线图甲基碳正离子的结构碳正离子中的碳为sp2杂化，是一个缺电子的活性中间体。3.碳正离子碳正离子的相对稳定性烷基具有给电子的诱导效应，烷基上所连的氢可与碳正离子形成σ-p超共轭，使得正电荷得到分散。R-CH=CH2:生成的产物是反马氏规则双键上含有O、N、X等具有孤对电子的原子或基团加成产物还是符合马氏规则4.炔烃与卤化氢的加成炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应，但前者比后者反应慢原因：烷基碳正离子的稳定性比烯基碳正离子

6、大电负性超共轭5.过氧化物效应这种由于过氧化物的存在而引起不饱和烃加成取向的改变，称为过氧化物效应。4.1.3.加硫酸，加水1.烯烃与浓硫酸的加成浓硫酸，烷基硫酸氢酯，水解，醇,马尔科夫尼科夫规律，提纯烷烃机理2.烯烃与与水加成强酸作为催化剂（Acid-CatalyzedHydration)反应机理：3.炔烃与水加成炔烃直接水合是比较困难的，但在硫酸汞的硫酸溶液中，炔烃可与水加成烯醇式酮式4.1.4.加次卤酸二卤化合物生成反应机理:例反应过程中经过环正离子中间体，得到反式加成产物4.1.5.共轭双烯的加成反应1.1,2-加成和1,4-加成2.反应机理3.动力学控制产物和热

7、力学控制产物丁二烯与HBr亲电加成反应进程4.2.硼氢化反应反-Markovnikov位向的醇,顺式加成烯烃与乙硼烷加成生成三烷基硼，然后氧化、水解生成醇，这个反应称硼氢化氧化水解反应1.硼氢化反应烯烃和乙硼烷（B2H6）加成，最终生成三烷基硼烷的反应叫硼氢化反应一烷基硼烷二烷基硼烷三烷基硼烷乙硼烷2.三烷基硼用过氧化氢的碱性溶液处理，硼被氧化生成醇3.反应机理在乙硼烷中，硼原子是缺电子的，所以加成时遵循马氏规则，加成时不经过碳正离子，而是形成四元环过渡态，所以加成反应只能是顺式加成硼原子与氢在双键同侧加到双键上，经H2O2氧