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1、第六章碳碳重键的加成反应(AdditiontoCarbon-CarbonMultipleBonds)试剂进攻碳碳重键的途径()一.亲电加成反应()（一）.亲电加成反应(ElectrophilicAddition)1.正碳离子机理()2.翁型离子机理()3.三分子加成机理()4.炔烃的亲电加成()二.亲电加成反应活性(Reactivity)()1.底物2.试剂()3.溶剂()（三）.亲电加成反应的定向(Orientation)()区域选择性(Regioselective)（五）.共轭二烯烃的亲电加成()
2、二.亲核加成反应1.碳碳双键的加成()氰乙基化反应Michealreaction()2.碳碳叁健的加成()碳碳重键的加成π电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。YY：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。一.亲电加成反应反应机理：1.正碳离子机理试剂亲电部分E+亲核部分Nu-第一步：ENuE第二步：反应特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：ENuNuEE按正碳离子机理进行反应的底物结构是：①环状非共轭烯烃②正电
3、荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成2.翁型离子的机理反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。3.三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X常见的亲电试剂：炔烃的亲电加成反式加成70％30％二.亲电加成反应的活性底物a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。()芳基的+C效应使正碳离子稳定对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。当吸电子基团与双
4、键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。试剂：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。同理：ICl>IBr>I2溶剂：溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂；②利于C+、翁型离子的生成。三.亲电加成反应的定向静态：哪个C原子上电子云密度较大；动态：哪个C＋稳定。空间效应共轭二烯烃的亲电加成反应重排反应Normant反应有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜，直接与各种亲电试剂反应。卡宾和氮烯对C＝C的加成Carbene卡宾制备：a－消除、重氮化合物分解、乙烯酮光分解结构：单线
5、态和三线态液相得到的主要是单线态在惰性溶剂或气相中直接得到的是三线态氮烯Nitrenea-消除叠氮化合物的分解氧化还原反应与其他亲电试剂的加成烯烃的复分解OlefinMetathsis2005NobelPrize实现了C=C增长的普遍适用的方法—烯烃复分解反应Cat.+CH2=CH2引言烯烃复分解反应的发展历史:Propenegivesethyleneand2-butene725oC1931TheChauvinmechanism19711stisolatedmetal-alkylidenecomple
6、x,[Ta=CHBut(CH2But)3]Schrock19741stisolatedunimolecularmetathesiscatalyst,[LnTa=CHBut],Schrock19801stairstable[Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2]Grubbs19921rstchiralmetathesiscatalystMo-alkylideneSchrock19932ndgenerationGrubbscatalyst[Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2]anditschiralv
7、ersionGrubbs1999,2001烯烃复分解反应原理Chauvin,smechanism烯烃复分解反应原理分类开环聚合复分解(ringopeningmetathesispolymerization,ROMP)关环复分解(ringclosingmetathesis,RCM)交叉复分解(crossmetathesis,CM)Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413RCM的研究进展RCM早期的发展W系催化剂WCl6+Me4Sn低收率适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基
8、成五元环反应不适用双键二取代和烯丙基位有取代基底物+PbEt4适用5,6元环的合成缺点:需要高温完成从5到卡宾中间体的转变,耐官能团性差Villemin,D.Tetrahedronlett.1980,21,1715;Couturier,J.L.Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992RCM的研究进展Schrock催化剂优点:对广泛的底物有较高的活性,底物双键可
