高等有机化学-碳一碳重键的加成反应.ppt

《高等有机化学-碳一碳重键的加成反应.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第十章碳一碳重键的加成反应碳一碳重键（C=C和C≡C）的加成反应是涉及不饱和化合物的两个重键碳原子重新杂化（sp2sp3或spsp2sp3）的有关过程，最终生成稳定的加成产物。其加成反应的基本途径有四种：亲电加成、亲核加成、自由基加成和环加成。前三种途径为两步反应，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子和自由基中间体，然后生成的中间体再分别与负离子、正离子或自由基（或中性分子）反应，完成整个加成过程。第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它是一步完成的协同反应，故又称为协同加成。至

2、于反应按哪种途径进行，取决于反应底物、进攻试剂的性质和反应条件。本章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。10.1碳一碳重键的亲电加成反应机理碳一碳双键是由一个较强的键和一个较弱的键构成的。电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比电子容易极化。由于键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻，而发生亲电加成反应。碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一结论得到了许多实验事实的支持，如乙烯与溴的加成，如果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物1,2一二溴乙烷

3、外，还有其他加成物掺杂其中。上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理进行的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种是动力学三级反应，下面分别讨论之。再如，炔烃与氯在甲醇溶液中进行加成时，也得到混合加成产物。10.1.1双分子亲电加成反应双分子亲电加成反应在动力学上表现为二级反应，用AdE2(bimolecularelectrophilicaddition)双分子亲电加成反应机理按其反应中间体可分为两种情况―碳正离子机

4、理和翁离子（亦称桥离子）机理。(1）碳正离子机理反应的第一步，即亲电试剂E十加到双键碳原子上生成C-E键是决定反应速率的关键步骤。碳正离子机理为下面实验事实所支持。鉴于反应的决速步骤是碳正离子的生成，因此我们可以预料：如果一个反应能生成稳定的碳正离子中间体，那么，该反应就应该属于经过碳正离子中间体的AdE2机理，例如，下面两个反应所生成的碳正离子中间体的正电荷均可通过,-p超共轭效应和p-共轭效应而得到分散。可以作为通过碳正离子中间体机理的另一个有利证据是：某些烯烃的加成反应，得到的不是预期的加成产物，而是重排产物。例

5、如，(E）一2,2,5,5一四甲基一3一己烯用氯处理，可以得到经碳正离子中间体重排后的产物2,2,4,5一四甲基一3,5一二氯己烷。2）翁离子机理简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、H0I、RSCI、ArSCI等亲电试剂的加成，通常被认为是按翁离子机理进行的亲电加成反应。在双分子亲电加成反应中，翁离子机理亦被许多实验事实所支持，如立体化学（反式加成）、热力学和动力学数据等。例如，早在1911年McKenzie和Fischer就证明了用溴处理马来酸得到2,3一二溴丁二酸的外消旋混合物，而处理富马酸则得到内消旋化合物。对叁键的加成是立

6、体选择性的反式加成。如丁炔二酸与溴加成，生成的产物中（E）-2,3-二溴丁烯二酸占70％。近年来，应用超酸和NMR谱已经检测出翁离子的存在。例如，2，3一二甲基2，3一二溴丁烷于一60℃、在液体SO2中与SbF5反应，生成离子对。从NMR谱所获得的信号表明12个氢原子都是等同的，这说明了溴翁离子的存在。值得注意的是：虽然通过翁离子机理进行的加成反应，其产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都是通过翁离子中间体得到的。10.1.2三分子亲电加成反应三分子亲电加成反应，以AdE3(trimolecularelectro

7、philicaddition）表示可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双键中的键络合，生成络合物，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻，生成反式加成产物。那么，烯烃的亲电加成反应在什么情况下是按AdE3机理进行的呢？一般分以下两种情况。1）当烯烃与HX加成时，若生成不太稳定的碳正离子，此时需要另一分子HX提供X一与之结合，以生成稳定的产物。反应机理可表示如下：其反应机理可表示如下：2）当烯烃与卤素（如：Br2）加成时，若使用极性小的溶剂或高浓度卤素，反应倾向于按AdE3机理进行。因为此时在过渡状态中，第二个卤素分子可以帮助

8、第一个卤素分子极化。这里应该指出的是：烯烃与Br2或I2的加成反应，在适当条件下可以按AdE3机理进行，但与C12的加成却只能按AdE2机理进行。这是因为Br2或I2可以采用较高的配位数与键配合，而C1原子则不能。10.2亲电加成反应的取向当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加