中科大有机化学课件1

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1、第十五章含硫、磷和硅的有机化合物有机化学§一电子结构和成键特征第四主族第五主族第六主族二周期CNO三周期SiPS相似：①价电子层的结构相似SPSPSP②可形成结构相似的化合物差异：①②除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键P：sp3d杂化－5个单键（PCl5）→高氧化态化合物S：sp3d2杂化－6个单键（SF6）P比N多一层电子，原子半径大电负性较小S比O和对外层电子束缚力小极化变形性(亲核性)大2P3P轨道大小不匹配，侧面交叠小。不稳定聚合不存在§二含硫化合物一．硫醇和硫醚的制备和命名命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字乙（硫）醇苯甲（硫）醚

2、苯（硫）酚结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名：2－巯基－3－丁炔酸二．硫醇的性质：1、物性：（1）低分子量的硫醇有恶臭：CH3CH2SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏）丙硫醇－大蒜味丁硫醇－黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香肉汤香烧烤（爆玉米，炒杏仁）（2）氢键比醇弱b.p.,水溶性比醇低。2.化学性质（1）、酸性：a比相应醇强b与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐（2）、氧化：醇的氧化:发生在α－C上硫醇的氧化:氧化发生在S上弱氧化剂:半胱氨酸胱氨酸肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性硫醚的氧化：(3)酯化（4）

3、亲核取代（5）硫醇与不饱和化合物的加成反应a、亲电加成：马氏产物b、亲核加成：四、亚砜和砜一、结构：sp3杂化，四面体结构R≠R’时，有手性S－提供一对未成键电子，与氧结合形成σ配键S＝OO－提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道d－pΠ键（反馈键）d-p键不改变四面体的结构（p－pΠ键要求共平面）二甲亚砜及其性质强极性(u＝3.90),非质子溶剂;介电常数（ε=45）裸露的O－对金属离子M＋有强的溶剂化作用，而被遮盖的S＋对B－负离子作用很小，故NaCNNaNH2NaOH中的OH－CN－NH2－活度很大，亲核性强。例：(几个数量级)DMSO作为特殊氧化剂：3.硫原子使相邻的碳负离子

4、稳定化（通过pdΠ反馈键）合成上的应用：①五、硫酸（略）②锍盐在强碱的作用下，脱去一个α－H硫叶立德（Sulfurylide）§三含磷有机化合物一、分类三价磷PH3RPH2R2PHR3PR4P＋X磷化氢1°膦2°3°季鏻盐亚磷酸烷基亚膦酸二烷基亚膦酸五价磷磷酸（烷基）膦酸二烷基膦酸三烷基氧化磷磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯命名：IUPAC建议：1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称三苯基膦苯基膦酸2、凡有含氧酯基，都用前缀O－烷基表示O,O-二乙基磷酸O,O-二乙基苯膦酸酯二、制法：结构：△E(30Kal/mol)△E(5-10KaL/mol)四面体结构，P上未共电子

5、对占的轨道体积大（3p扩展），压缩三个烷基。P上孤对电子外露，给电子倾向更强。维荻希反应TheEndofChapter15ThanksforYourAttention