中科大有机化学课件.ppt

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1、第十二章羧酸及其衍生物Carboxylicacidsandderivatives通式:RCOOHCarboxylgroup有机化学一、羧酸的分类和命名1.分类根据分子中羧基的数目一元酸mono-二元酸di-多元酸poly-根据R的性质芳香酸饱和酸脂肪酸不饱和酸2.命名a)俗名b)IUPAC命名法选取含羧基的最长碳链——主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出二、羧酸的物理性质1.分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在1）b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇，b.p

2、100.7℃78.5℃2）与水形成H-键=>易溶于水C1—C4的酸与水混溶，R增大，水溶性↓2.波谱性质IR：特征吸收：νC=O：缔合1710～1760cm-1游离共轭1690～1720cm-1νO-H：缔合25003000～3550cm-1游离辅助：νC-O：1210～1320cm-1~饱和脂肪酸M+小芳香酸M+大最主要的裂解方式——麦氏重排NMR:δ：2~310~13MS：M/Z=60+14n三、羧酸的化学性质结构与反应性OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭结果：O-H键极化加大，H易离去酸性使

3、得羧基碳原子上的正电性削弱亲核加成比醛酮难α-H的酸性比醛酮弱P-π共轭C=O键增长：120123pm的证据：C-O键缩短：143136pm+1.酸性酸性大小：大多无机酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17溶于Na2CO3不溶酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定电子效应对酸性的影响诱导效应：X-CH2COOH-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱H

4、COOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86共轭效应：X=OHOCH3CH3HClNO2pKa4.574.474.384.203.973.42场效应：pKa：6.046.252.羧基中羟基被取代的反应共同的反应历程：1）酯化使反应进行到底：反应慢，H催化+可逆，难进行完全乙酸+乙醇K=2/3①反应物之一过量②除去产物之一（常是HO）使平衡向左移动2例：反应机理：两种可能实验事实：说明反应是按a式进行的下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：CH3COOH1羧酸的pKa相近与同

5、种醇酯化速度相差很大进一步支持按a反应机理因为速控步骤是加成一步，酰基体积大不利于醇的亲核进攻CH3CH2COOH0.84(CH3)2CHCOOH0.33(CH3)3CCOOH0.037(C2H5)3CCOOH0.00016完整反应历程可以表示如下：1º、2º醇的酯化按a式进行：亲核加成—消除，动力学上二级反应3º醇的酯化按b式进行：消除—加成，动力学上是一级反应进一步研究发现：2）生成酰卤的反应历程：3）生成酸酐的反应常用4）生成酰胺的反应5）与有机金属化合物的反应（也属加成—消除反应）因为中间体是

6、不溶盐，不能继续反应！R'MgX不能进行上述反应3.α-H的取代反应羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：XNH2,CN,OH等多功能基化合物α-卤代酸在合成上很有用：α(β)-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：4.脱羧反应汉斯狄克(Humsdiecker)反应：5.羧酸的还原反应四、羧酸的制备1.氧化法醇：酮：醛：2.由卤代烃制备烃：五、羧酸衍生物1.羧酸衍生物的命名a)酰氯和酰胺——根据酰基来命名b)酸酐和酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名丙烯酰氯苯甲酰胺乙酐乙丙酐顺丁烯二酸酐甲

7、基丙烯酸甲酯（单酐）（混酐）（马来酸酐）2.物理性质a)不少挥发性酯具有花果香气——可作香料b)酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p.111℃/20mm），其余均为固体N,N-二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香菠萝香c)波谱性质IR(cm-1)18001400VC=OVC-O(C-NVN-H缔合游离δ318034001600335035201640330034401640NH2NHR（VCN2240~2260）1800~1860链强Δ601750~1800环强1735

8、1650~16901045~13101050~1300N-HNMR：δ2~33.7~4.15~8（宽）MS：3.羧酸衍生物的化学性质结构与反应性：p-π共轭程度：p-π共轭使C+削弱，亲和核加成活性降低，对α-H活化作用降低。羧酸衍生物都能进行亲核加成—消除反应羰基亲核加成的活性顺序：L离去的难易顺序：Cl->RCOO->RO->-NH2历程：碱催化：酸催化：TheEndofChapter12ThanksforYourAttention