有机光化学课件.ppt

《有机光化学课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、烯烃的光化学Photochemistryofalkenes烯烃激发态的特性乙烯的一个π电子激发到π*轨道，就围绕中间键容易旋转的程度而言，其结果形成一个不稳定状态，这样，分子可以由FranckCondon激发产生的平面构型旋转达到能量最低的情况。当绕键轴扭曲破坏一个π键时，被扭曲的产物的核的几何构型可形成四种电子状态，即两个双自由基（diradicals）和两个两性离子(zwitterious).处于平面的几何构型状态：S0(π)2,T1(π,π*),S1(π,π*),S2(π,π*)2处于90℃扭曲的几何构型状态：3

2、D(P1,P2),1D(P1,P2),Z1(P1)2,Z2(P2)2烯烃电子激发是指π电子的激发过程，可以是激发单重态，也可以是激发三重态，多数情况下指最低激发单重态S1和最低激发三重态T1。S2S1态具有两性离子特性；T1态具有双自由基特性。当乙烯分子激发后，处于Frank-Condon构型时，π键实际上已被破坏，此时进一步扭曲碳-碳键，就会立即释放出电子间的排斥立，使其状态（S2,S1,T1）能量很快下降；于此相反，对于基态乙烯分子，当扭曲π键时，S0态的电子能量急剧增加（P轨道重叠减少），此时π的成键轨道起着重要

3、作用，欲破坏一个π键，需要克服一个很大的势垒，故扭曲π键在热力学的基态是禁阻反应，而前者则是光化学上允许的。这些特性在扭曲双键过程中可导致：1绕中心键轴旋转导致异构化2具有半填充轨道的构型通过双自由基容易发生抽氢反应3具有双填充轨道构型者通过两性离子可同其它烯烃进行加成或重排反应。烯烃的顺反异构（Geometricalisomerization）用加热或质子酸催化的方法，可以使烯烃的顺反异构体间发生转换，产物是两个异构体的热力学混合物，而在产物混合物种，相对较稳定的反式异构体是主产物。在光照下引起的烯烃的顺反异构，异

4、构体混合物中相对较不稳定的顺式异构体是主产物。直接光照和光敏化均可引起烯烃的光异构化作用直接光照和光敏化均可引起烯烃的光异构化作用，直接光照光异构化发生在1（π,π*）势能面上；光敏化光异构化发生在3（π,π*）势能面上。由于烯烃的S1→T1有较大的势能差，系间窜越效率低，只有通过光敏化作用才能有效地形成3（π,π*）。直接激发在313nm直接光照二苯乙烯，形成93%顺式和7%反式的光稳态混合物。解释：当烯烃激发后由垂直激发态变成非垂直激发态，已不保留分子的立体化学信息。通过无辐射的衰变，非垂直激发态即可回到顺式基态，

5、又可回到反式基态，对于大多数化合物，几率相等。这就意味着在基态时，选定照射波长下，吸光能力越强的异构体越容易激发，一般情况下反式异构体的吸光能力比顺式强，所以反式异构体激发的几率大，最后产物中剩下的以顺式异构体为主。敏化顺反异构由于烯烃的S1→T1有较大的势能差，系间窜越效率低，只有通过光敏化作用才能有效地形成3（π，π*）。敏化光异构化发生在3（π，π*）势能面上。根据敏化剂能量的差异，产物中顺反异构体的比例不同：敏化剂的能量与二苯乙烯光异构化产物分配的关系1当ET>63Kcal/mol,此能量比两种异构体的三重态能

6、量都高，此时敏化剂以相同的效率将能量转移给顺或反二苯乙烯，光稳态组成依赖与二苯乙烯激发三重态的单分子衰变过程，其中顺式异构体衰变稍快，故产物中顺式占优势。2当敏化剂63Kcal/mol>ET>49Kcal/mol时，此时以扩散控制速率将能量只能给反二苯乙烯，而转移给顺异构体的速率要慢得多，光稳态中顺式占优势。3当敏化剂ET<49Kcal/mol时,此时敏化剂激发三重态的能量向二种异构体传递均受限制，但可发生化学敏化，出现以反式为主得光稳态组成，被热力学平衡所决定。偶氮苯的顺反异构化将光能转换成机械能的聚合物如果可以将光

7、能直接转换成机械能，那么很多机器就可以由此运转。聚合物将光能向机械能转换的原理是聚合物材料具有可逆光化学形变能力。许多聚合物在光照时可以观察到光力学现象。用这些材料制成的薄膜在恒定外力的作用下，光照时薄膜的长度增加，停止照射时，长度会迅速恢复。这一现象的产生是由于聚合物中的某些基团在光线的作用下会发生变化。如一些含二偶氮苯的化合物在光照时，具有光收缩性能。偶氮基团在没有光照时，通常是处于分子链较伸展的反式的构型，受到光照时，分子链发生卷曲，反式构型变成顺式构型，于是聚合物薄膜发生了收缩。溶剂加成反应烯烃不论直接激发或敏

8、化激发多发生光异构化反应，但在一定条件下可发生加成反应。1虽然两个苯基有立体阻碍，但具有扭转的趋势，主要发生光异构化。但2扭转严重受阻，且系间窜越也很慢，因此主要通过辐射过程失活，发出很强的荧光，前者在室温下荧光很弱Φf~0.05,而后者Φf~1。甲醇有效的猝灭2的荧光，并发生如下反应：激发单重态S1在甲醇中吸取氢后生成碳正离子，