有机光化学合成.ppt

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1、有机光化学合成1有机光化学的理论基础光化学研究光激发的化学反应；以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学；有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反应。分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：分子旋转远红外分子振动红外光电子激发紫外光—可见光只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应2有机光化学的理论基础早期，光：是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。1843年，Dr

2、aper发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。1908年，Ciamician利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定。60年代上半叶，发现了大量的有机光化学反应。60年代后期，随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破(主要是激光技术与电子技术)，光化学开始飞速发展。现在，光化学被理解为分子吸收大约200至700纳米范围内的光，使分子到达电子激发态的化学。由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化。3有机光化学的理论基础(1)光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；(2)光化学反应条件一般比热化学要温和；(3)光化

3、学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行;(4)有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护；(5)在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。因此，光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。4有机光化学的理论基础分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多：E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103=1.20×105/λ(kJ/mol)E=1.20×105/250=480(kJ/mol)化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红

4、外光激发作用来引发；有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。键键能/kJ/mol波长/nm键键能/kJ/mol波长/nmC——HC——OC——C397.7368.4347.5300325345Cl——ClO——O242.8146.5495820共价键单键键能与波长的对应关系5光化学涉及到五种类型的分子轨道：•未成键电子n轨道，•成键电子π轨道•成键电子σ轨道，•反键电子π*轨道。•反键电子σ*轨道。可能的跃迁有σ→σ﹡、n→σ﹡、π→π﹡和n→π﹡等；有机光化学反应都是通过n→π﹡和π→π﹡跃迁进行的。有机光化学的理论基础68n轨道含有杂原子的分子中，杂原

5、子的未共用电子在未成键轨道中，这种轨道不参与分子的成键体系。例羰基化合物中氧原子的未成键2P轨道。有机光化学的理论基础79π轨道和π*轨道原子的2P轨道边靠边（平行）重叠形成π轨道。可表示为P轨道的线性组合，在分子平向上有一个节面。π键电子在分子平面两侧对称分布。有机光化学的理论基础810σ轨道和σ*轨道σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键比π键强。两个S、一个S和P或两个P轨道交盖都可形成σ键。有机光化学的理论基础9有机光化学的理论基础两个未成对电子具有相同的自旋S0：基态的单线态。某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子有两种不同的取向。S1：第一激发态的单线态；两个电子自旋取向相反。S

6、2、S3……：更高的激发态的单线态；T1：第一激发态所对应的三线态；两个电子的取向相同。T2、T3……：更高能级的激发三线态。对于同一激发态组，三线态的能量比单线态要低。即：ET1

7、的跃迁。（约10-13秒）磷光(Phosphorescence)：激发三线态（T1）向基态（S0）某振动能级跃迁所发出的辐射。如:T1→S0；Tn→SO则较少。由于该过程是自旋禁阻的，因此与荧光相比其速度常数要小的多。所以磷光辐射过程很慢，寿命较长(10-5~10-3s)，光线较弱。有机光化学的理论基础12无辐射跃迁•激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。•无辐射跃迁发生在不同电子