《有机光化学反应》PPT课件

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1、14章有机光化学分子光化学是一门描述分子吸收光子所引起的物理与化学变化的新兴分支学科，涉及由光能转变为化学能复杂过程的研究。有机光化学是光化学中最重要的内容之一，Hammond成功地将光化学方法运用于有机反应机理研究；Woodward-Hoffmann规则广泛应用于光化学周环反应，Porter创立闪光光解法并将它应用于激发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键理论方法的问世推动了20年来有机光化学迅速的发展。内容提要§8-1有机光化学反应的基本概念§8-2烯烃的光化学§8-3苯化合物的光化学§8-4羰基化合物的

2、光化学第十四章有机光化学反应第八章有机光化学反应光化学就是研究被光激发的化学反应。在光化学反应中，光作为化学变化的能源，反应吸收光能而得到活化，经电子跃迁变为激发态（excitedstate）。激发态形成后开始引起反应。因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。光化学与热化学的共同点二者都属于化学领域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：①化学过程为分子中电子的分布及反应过程中电子的再组合。②服从热力学基本定律。③大基团的立体化学效应。光化学与热

3、化学的区别分子在基态和激发态的电子分布和构型不同，因而极性、酸碱性等理化性质不同。热化学属于基态化学，相当于越过最佳捷径，通过高地而达到山之彼坡；光化学属于电子激发态化学，相当于站在山巅上找下山的路，已占有高度逐级下降的可能途径，只是需选择哪些是允许的道路。①反应活化能在基态情况下，热化学所需活化能来自分子碰撞，靠提高体系的温度可以实现，反应速率受温度影响大；光化学反应所需活化能靠吸收光子供给，分子激发态内能较高，反应活化能一般较小，反应速率受温度影响不明显，只要光波长和强度适当，大多在室温或低温下能发生。②反

4、应结果二者产物种类和分布不同。热化学反应通道不多，产物主要经由活化能最低的通道。光化学反应机理较复杂，分子吸收光能后处于高能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活性中间体，得到热反应所得不到的某些产物。但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义的只能是能量较低的几个激发态。尽管如此，这些激发态所处的能量位置仍高于好几种反应通道所需的活化能，故造成其反应复杂性和多样性。③化学平衡热反应的平衡状态是热力学性质，()T,P→体系G＜0。光反应的平衡与光强度相关，不少光化学反应使体系G＞0。④能量的提供与加热一般只

5、是提高分子运动的平均能量不同，给定波长的能量可比加热所能提供的能量大得多，可使处于基态的电子跃迁到内能很高的激发态，因此有机分子吸收光后所具有的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。虽然高温加热也能提供较高的能量，但常会引发许多副反应使化学过程更为复杂，所以激发态的反应应以光照为宜，而基态进行的反应可以加热方式引发。在近20年来有机光化学的迅速进展之中，概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛：光诱导的周环反应（环加成、电环化、-迁移及类似的单线态氧反应），单电子转移反应，NorrishⅡ型反应以及重排反应。高能量

6、的光活化分子特别适宜于具有高内能的小环、多环及笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应所难以实现的。§8-1有机光化学反应的基本概念一、激发态1.电子激发到目前为止，绝大多数有机光化学反应都是通过→*，n→*跃迁进行的，但利用光敏剂，在可见光下也能发生。2.激发态的多重态激发态的多重态是指在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线裂分的数目，即电子状态的多重性M。M＝2S＋1（S：体系内电子自旋量子数的代数和）。M＝1→电子自旋配对→单线态（S）→大多数基态分子（O2例外）。M＝3→有偶数个未

7、成对电子→三线态（T）→顺磁性物质。基态分子的电子能量最低：S0和T0，光化学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。二、电子激发的选择定则1.Hund规则电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性，即三线态比单线态能量低：电子自旋平行→排斥作用小→能量低。2.电子激发禁忌规则(1)自旋禁忌跃迁自旋守恒的激发过程是允许的，例如：S0→S1和T0→T1；不遵守选择定则的跃迁不发生或发生的几率很低，例如：S0→T1，若要实现可经由S0→S1→T1，通过电子自旋反转。甲醛分子：n→*(2)对称禁忌跃迁属于此类跃迁的分子

8、都有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。位相符号未改变：对称（g），位相符号改变：反对称（）。从→g或g→的跃迁是允许的，例如：乙烯分子的→*；从→或g→g的跃迁是对称禁阻的。*(g)()+－++++－－－－××(3)空间取向空间取向相同轨道间的跃迁易发生，例如：→*；否则不易发生，例如：n→*。三、激发态的能量释放一个分子从基态升到能量不同的能级较高的