《光化学反应基础》PPT课件

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1、环境化学冶金科学与工程学院环境工程研究所周康根第三节大气中污染物的转化一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要自由基的四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损2第三节大气中污染物的转化n迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。n污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，Ø转化成为无毒化合物，从而去除了污染，Ø或转化成为毒性更大

2、的二次污染物，加重了污染。3一、自由基化学基础p自由基：指由于共价键均裂而生产的带有未成对电子的原子或原子团。p大气中常见的自由基：HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O21.自由基产生的方法高温OOO–热裂解法：2hNONOO–光解法、2–氧化还原法、电解法、诱导分解法2.自由基的结构和性质的关系(⑴)自由基的结构与稳定性p自由基的稳定性ü自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向üR-H键的解离能（D值）越大，R·越不稳定R-HR·+H·-D（解离能,kJ/mol）p烷基自由基的

3、稳定性次序：(CH)C..＞(CH)CH..＞CHCH..＞CH..3332323烷基自由基稳定性的解释：CHHCH.+H.键裂解能：439.6KJ/mol33..410.3CHCHHCHCH+H3232.CHCHCHCHCHCH+H397.7333.3H389.43自由基的稳定性：叔＞仲＞伯(2)自由基的结构和活性p自由基的活性ü一种自由基和其他作用物反应的难易程度Ø被自由基进攻的难易程度Ø自由基夺取其他原子的能力ü自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl）是最容易进行的CH3-CH3+Cl·→CH3-C

4、H2·+HClΔH=-21kj/mol，进行CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·ΔH=63kj/mol，不进行l被卤素进攻的相对活性：叔位＞仲位＞伯位l卤素夺氢的相对活性：F·＞Cl·＞Br·l夺氢反应的选择性：Br·＞Cl·＞F·常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）CH3-CH3+X·→CH3-CH2·+HX自由基的选择性与D(H-X)的关系3.自由基反应p自由基反应的特点ü酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；ü反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或加速；ü抑制剂（NO，O2）会使反应速

5、率减慢或使反应停止（1）自由基反应的分类p单分子自由基反应ü破裂：RC(O)O·→R·+CO2ü重排：·CH-CH2-CH2-CH2→·CH2-(CH2)2-CH2OOp自由基-分子相互作用ü加成反应：CH2=CH2+HO·→HOCH2-CH2·ü取代反应：RH+HO·→R·+H2Op自由基-自由基相互作用ü二聚：HO·+HO·→H2O2ü偶联：2HO·+2HO2·→2H2O2+O2（2）自由基链反应p反应过程–引发①→增长②③→终止④⑤⑥ΔH（kJ/mol）①243②Cl.+CH4HCl+CH3.4.2..

6、③CH3+Cl2CH3Cl+Cl-109…………④Cl.+Cl.Cl2..⑤CH3+CH3CH3CH3.⑥CH3+Cl.CH3Cl435·CH3+H·+Cl2CH3Cl+H·+Cl·327.2243CH4+2Cl··CH3+Cl·+HCl247.2CH4+Cl20kj/mol-105CH3Cl+HCl图甲烷氯化反应过程中的能级变化二、光化学反应基础p光化学的概念ü光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近红外光（波长100-1000nm）的作用下物质发生化学反应的科学。p光化学反应ü物质(分子、原

7、子、自由基或离子)吸收光子而发生的化学反应。161.光化学反应过程p光化学反应与热化学反应的不同点(⑴)光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定吸长的光来实现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能而实现的，光化学反应受温度的影响很小(⑵)光活化的分子与热活化的分子的电子分布及构成有很大不同，光激发态的分子是基态分子的电子异构体(⑶)被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物(自由基等)17p初级过程和次级过程①初级过程化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应光量子AAhν辐射跃迁（荧光，磷

8、光）AMAM无辐射跃迁（碰撞失活）AhAABBK光离解12ACDDKA*与其他分子反物种A的激发态12应生成新的物种18F：荧光；P：磷光；VR：振动驰豫；IC内转换；ISC：系间窜越σ②次级过程ü指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。ü如大气中氯化氢的光化学反应过程：HClhνHCl初级过程(激发-光离解)HHClHCl初级过程产生