有机光化学合成ppt课件.ppt

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1、§10.1有机光化学基础1.活化分子10.1.1光致激发一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么1mol分子吸收的能量为：有机物键能一般在200~500kJ/mol内，所以有机物分子吸收波长为600~239nm之间的光之后可使键断裂，发生化学反应。2.单线态和三线态单重态（单线态S）：大多数有机分子在基态时各个成键或非键轨道上的电子数都是配对的，每对电子的自旋取向相反，这一状态电子总自旋角动量在磁场方向的分量只有一个，在光谱中呈现一条谱线，称为单重态或单线态。2.单线态和三线态三重态（三线态T）：当

2、某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线，称为三重态或三线态。对同一激发组态，三线态能量比单线态能量低1.分子激发10.1.2激发态行为系间窜越：不同多重性的激发态之间发生状态转换(不损失能量)的过程.等能的系间窜越涉及振动能级。光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间窜越与激发单线态化学反应的相对速度。2.分子去活化激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去激发能,其中，辐射失活是通过放出荧光或磷光实现非辐射去活化包括系间窜越和

3、内转换两种。荧光：电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁到基态单线态(S0)的某个振动能级时发出的辐射10.1.2激发态行为2.分子去活化磷光：激发三线态(T1)向基态(S0)某振动能级跃迁时发出的辐射。内转换：由一种状态不失能量地转变为另一个具有相同多重性的状态。如从S1的某个振动能级转变为S0的某个振动能级，两个振动能级能量相同。敏化过程：激发态分子通过分子内碰撞把能量传给能量接受体分子（基态分子）而回到基态，能量接受体分子上升到激发态的过程。敏化剂(D)：激发态能量给予体分子,又称光敏剂。淬灭

4、剂(A)：能量接受体分子。10.1.2激发态行为3.理想敏化剂具备的条件：①三线态能量要高于反应物受体三线态的能量，否则敏化剂不能与受体发生能量传递；②敏化剂三线态有足够长的寿命和浓度，从而有足够的时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递；③敏化剂系间窜越效率必须高，以便能发生稳定的三线态能量传递。4.一般光化学反应机理：10.1.3光化学效率1.比尔-朗伯定律：I0:入射光强度；I:透射光强度；c:吸收光的物质的浓度(mol/L)；L:溶液厚度(cm)；ε：摩尔吸光系数,它的大小反映了吸光物质的特性及电

5、子跃迁的可能性大小；A：吸光度或光密度。10.1.3光化学效率2.光化学效率：量子产率的大小和反应物结构及反应条件(温度、压力、浓度)有关系。许多光化学反应的量子产率在0~1之间。§10.2有机光化学合成技术10.2.1光源的选择有机光化学合成技术包括光源的选择、光强的测定、光化学反应器、光化学中间体的鉴别和测定。10.2.1.1波长的选择光源波长的选择由反应物的吸收波长来定，光源的波长要与反应物的吸收波长相匹配。烯190~200nm共轭脂环二烯220~250nm共轭环状二烯250~270nm苯乙烯2

6、70~300nm酮270~280nm苯及芳香体系250~280nm共轭芳香醛酮280~300nmα,β-不饱和酮310~330nm10.2.1.2光源的选择石英玻璃制的碘钨灯常用普通光源：碘钨灯、氙弧灯及汞弧灯。波长<200nm的连续紫外光低压氙灯147nm的紫外光低压汞灯253.7nm和184.9nm的紫外光中压汞灯366nm、546nm、578nm、436nm和313nm紫外或可见光高压汞灯300~600nm范围内多个波长段的紫外或可见光锌和镉弧灯200~230nm的紫外光激光器提供不同波长的单色

7、光。10.2.2光化学反应器经典的光化学反应器由光源、透镜、滤光片、石英反应池、恒温装置及功率计组成。10.2.3光强的测定方法紫外分光光度法：如果在紫外分光光度计中装入与光化学反应实验相同的光源，利用空白溶液和反应物混合液的吸光度值可以算出反应体系在给定波长下的吸光率。常用的光强测定有紫外分光光度法、热堆法、光电池法、化学露光剂法。紫外分光光度法仅能测相对值。热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理，将热电偶的外结点涂成黑色，根据热电偶测出的温度值来折算光的强度。热堆法缺点是：热电偶对室温起伏很

8、敏感。10.2.3光强的测定方法光电池法：光电池是一种在光照下可以产生电流的器件。光强与电流成正比，根据电流大小可以计算出光的强度。光电池法灵敏度比热堆法高，受温度起伏的影响小，实验室的杂散光对它影响小，但用前要校准。化学露光剂法：利用量子产率已精确地知道的光化学反应的速率进行测量的一种方法。其中这种性质的化学体系在光化学中称为化学露光剂，又叫做化学光量剂。最常用的化学露光剂是K3Fe(C2O4)3的酸性溶液。通过测定Fe2+的浓度和已知的量子产率就可以