高等有机化学 课件 光化学

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1、第六章有机光化学光化学反应包括可见光和紫外光引起的所有的化学反应。光化学反应和热化学反应的区别主要有两点；1）光化学反应是光能所引起的，而基态反应是热能所引起的。在热化学反应里，反应物分子没有选择性地被活化，而在光化学反应里，依据分子吸收的光的波长，可以有选择性地激发某一分子。如：在热化学反应中，平衡很有利于反式异构体。2）第二个特点是分子吸收光子所得到的能量远远超过在热反应中可以得到的能量。当苯吸收汞灯的紫外光(254nm)时，吸收的能量为113Kcal/mol。这些能量相当于约60000oC的热能。苯吸收了这么大的能量，则导致下列不平

2、常的重排。有意义的是这个反应可以在室温下完成，重排产品可以作为稳定的物质析离出来。热化学反应难以提供足够的能量，同时在所需要达到的温度时，重排产品肯定是不稳定的。光化学反应在生命过程中非常重要的，日光辐射可以作为热能直接吸收，也可以转化为化学能在植物中进行光合作用。日常生活中的许多现象，如摄影、显像、染料、退色，也都与光化学反应有关。§6-1电子激发态的形成只有被分子吸收的光能引起光化学变化，因此发生光化学反应必须有一个吸收光的过程。在此过程中，一个分子获得的能量和被吸收的光的波长成反比：E=hv=hc/l把上式改成摩尔吸收能量方程式为：

3、E=Nhv=Nhc/l其中，N=Avogadro常数,6.023x1023mol-1，因此，体系吸收一摩尔光子（6.023x1023光量子或一个Einstein），传递的能量为：有机分子的健能143.0~47.7Kcal,因此，光化学反应中所用的光的波长为200~700nm范围。（一）电子跃迁的类型有机化合物吸收光能，电子由一个轨道激发到另一个能量比较高的轨道，这个过程叫电子跃迁。乙烷：只含有s键，跃迁比较简单，s→s*跃迁。由于s*轨道是不稳定的，而s轨道是稳定的，因此所需的能量很高。因此，乙烷的UV吸收是低波长约150nm才开始，这就

4、早已进入了真空UV。因此，s→s*跃迁导致离解反应。乙烯由一个p键和几个s键。通常p键能量比s键能量高，因此，可以预期最高占有的分子轨道是p成键轨道，最低空轨道是p*反键轨道。乙烯在190nm的吸收引起p→p*跃迁。丁二烯有四个p分子轨道。p体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐减小。如：乙烷s→s*150nm乙烯p→p*190nm丁二烯p2→p3*220nm苯p3→p4*280nm萘p5→p6*320nm蒽p7→p8*380nm（黄色）含有杂原子的分子有未成对的电子。因而这些分子有n-p*和p-p*跃迁有机分子

5、中可能的电子跃迁相对能量其中最重要的是p→p*、n→p*，两者有两个不同点。第一，则n→p*吸收强度（几百）比p→p*低（几万）；第二，溶剂的极性加大，n→p*吸收向短波长移动。原因：非键电子被强烈地溶剂化。（二）激发态的种类：三线态和单线态激发态的多重态含义：在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收或发射光谱中谱线的数目。激发态谱线条数=(2S+1)其中，s是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/2或-1/2。根据Pauli不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是一个电子的自旋量子数是+1/2，另一个是-1

6、/2。2S+1=2(1/2-1/2)+1=1单线态S2S+1=2(1/2+1/2)+1=3三线态T（三）分子的激发过程：由于电子吸收光的同时电子自旋转变是禁阻的，因而一般地说，电子激发首形成单线激发态。但是，分子吸收光后单线激发态可以通过两个电子中之一的自旋反转变成三线激发态。单线态的基态=S0HOMO→LUMO=第一激发态单线态第一激发态=S1三线态第一激发态=T1（四）光解断键在一个分子吸收一个光量子的时候，这个分子被推进到激发态。事实上，情况不仅如此简单，由于可见光和紫外光的能量和共价键的能量是同一个数量级的。因此，可能发生分子的光

7、解作用。（五）激发态的行为一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分子的能量比基态的能量高，因此会具有比基态短的很多的寿命。自旋平行的三线态比起单线态更稳定一些。单线态寿命10-9~10-6s三线态寿命10-5~10-3s激发态分子比较活泼有很快转回基态或同时发生化学反应或物理变化的趋势，这个过程又称为驰豫。另外除了化学反应外，激发态通过下面三个光物理过程失去激发能。（1）辐射去活化。有两种辐射去活化，一种是荧光(hnf)，它由激发单线态辐射去活化产生，如S1→S0；另一种是磷光(hnp)，它是从三线态辐射产生的，如

8、T1→S0。发射荧光是一个自旋允许的过程，如果在激发单线态中振动能级间隔和在基态中的相同，则荧光光谱的谱带是镜影关系。（为什么？）（2）非辐射去活化过程。非辐射去活化过程也有两种类型，一种是某