高等有机化学 课件 酸碱理论

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1、一、勃朗斯德(Brönsted)理论（一）酸碱质子理论这个理论认为，凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。所有酸碱反应都可用下式表示：这种平衡以质子传递为基本特征。在这个反应式中没有标出酸上的电荷，但很明显酸所带的电荷总比它的共轭碱高一个正电荷单位。第五章酸碱理论和活泼中间体§5-1酸碱理论酸碱概念是在化学变化中应用最广泛的概念之一。有机化学中异裂反应几乎都可以认为酸碱反应过程。目前酸碱理论有六种之多，但在有机化学中广泛使用的是勃朗斯德理论、路易斯理论和软硬酸碱理论。根据酸碱质子理论，许多物质可以是酸也可以

2、是碱，即不管它们是中性分子或正负离子，多数是同时具有酸碱性的两性物质。如：因此，可以认为带有氢的任何分子都可以是一个潜在的勃朗斯德酸，而任何分子都有可能是一个潜在的勃朗斯德碱。勃朗斯德理论揭示了一切含质子物质和亲质子物质之间的内在联系，它解释了加减质子的许多反应，如酸碱催化、重排以及许多有机化合物的缩合反应等等。根据这个理论，任何涉及质子传递的有机化学反应都可以认为是一个酸碱平衡反应。如：（二）酸碱催化液相催化中最常见的是酸碱催化，在有机化学中尤为普遍和重要。这种酸碱催化的实质就是质子的转移。它的功能是开辟一条迪活化能的

3、反应途径以提高反应速度。这一能量较低的途径经常是通过一个新的或更稳定的中间体。比如：由于烯的共轭酸碳正离子是比中性底物更活泼的物种，所以H+起了催化作用。又如羰基的亲和进攻的反应常常能被酸所催化，就是因为汤剂化合物的共轭酸的亲电性比中性分子强得多的缘故。在酸碱催化的反应里，第一部反应总是催化剂和底物之间的质子传递。当底物的共轭酸或共轭碱是一种比底物更活泼的物种时，就会有催化作用。如果以水作溶剂，最简单的情况是反应速度随[H3O+]的浓度增加而增加。如乙缩醛的水解反应：这种酸催化反应只和氢离子的浓度成正比，成为特殊酸催化作

4、用。其反应特点是，在决定反应速度之前对底物快速而可逆的质子化。例如只要pH值不变，假如质子性物质如NH4+,并不影响反应速度。还有一种反应不仅能[H3O+]催化，同时也能被存在体系中的其它酸所催化。这样的反应叫做一般酸催化反应。所谓的一般指的是一般的质子给与体都能催化反应。这类反应的特点是对底物的质子化慢，即质子化是发生在决定速度的一步。u=kHA[HA][S]在这个类型的催化反应中，强的酸气催化效果最好。催化剂的酸性强度和催化能力的关系可用勃朗斯德催化方程式表示：logkHA=algKa+C二、路易斯理论（Lewist

5、heory)（一）酸碱电子理论在勃朗斯德提出酸碱质子理论的同时，即1923年路易斯提出了酸碱的电子理论。路易斯理论：酸凡是能接受电子对的分子、离子或原子团电子的接受体，它可以是具有空轨道的任何物质碱凡是能给出电子对的分子、离子或原子团电子的给予体，它具有可供公用的电子对因此，一般的酸碱反应的实质是，碱的未公用的或p轨道的电子对与酸的空轨道形成共价键。一些不通常不像碱的物种，如乙烯和芳香族化合物，按路易斯酸碱理论都是碱。如：象上述反应所表述的反应可以形成p-配位的碱称之为p-碱。由于化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸的范

6、围更广。酸碱的新定义：酸正离子；碱能与正离子结合的负离子或中性分子根据这一思想可把有机分子分解为两个部分：路易斯酸碱理论在有机化学中的应用有机化学中的很多反应可以看作是酸碱反应，如：（1）取代反应所谓的亲电试剂是路易斯酸；亲核试剂是路易斯碱。因此亲电取代反应是路易斯酸的置换反应，亲核取代反应是路易斯碱的置换作用。如：（2）加成反应一些不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：（3）电荷转移络合物（CTcomplex)的生成反应通过电荷配位而形成的络合物叫做电荷转移络合物。它是通过电子从给予体（碱）的分子转移到电子受体的分

7、子上，然后两者以静电吸引或其它作用力相结合而形成的。这类络合物的一个特点是常带有显著的颜色。如：其中各种甲苯是电子给予体（碱），四氰基乙烯是电子接受体（酸）。苯环上的甲基越多，生成的电荷转移络合物的颜色越深，这表示甲基的数目增加致使电荷转移程度加大。在紫外光谱中发生红移。橙色深红深紫色（二）软硬酸碱原理软硬酸碱是1963年由Pearson提出的，它是对路易斯酸碱的进一步分类。软硬酸碱定义如下：硬酸接受电子的原子特性是体积小、正电荷高、可极化性低和电负性大。也就是对外层电子抓得紧。软酸相反情况硬碱给电子的原子特性是电负性大

8、、可极化度低、难以氧化，也就是对外层电子抓得紧。软碱相反的情况但是酸和碱的“软”和“硬”这种性质是难以准确地划定的，因此把它们分为硬、软和交界的三种类型酸碱。某些酸碱的软硬分类列于p104表5-2中。软硬酸碱理论的应用规则:“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”亲=1)生成物的稳定性高2)反应速度快。在许多有机化学反应中