高等有机4有机酸碱理论课件.ppt

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1、第五讲有机酸碱理论1、酸碱概念的发展1663年（英）Boyle,R.酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱1781年（法）Lavoisier,A.L.酸是一类含氧化合物，氧——酸素19世纪初，HCl，HI等被发现1811年Davy,D.P.提出“氢是酸的基本元素”的论点2、有机化合物的酸碱问题1、酸碱概念的发展19世纪后期，近代酸碱理论开始形成A、1889年Arrhenius,S.A.水-离子论20世纪B、Franklin,F.C.溶剂论C、Bronsted

2、,J.N.----Lowry,T.M.质子论D、Lewis,G.N.电子论E、Pearson,R.G.软硬酸碱理论2、有机化合物的酸碱问题2、Arrihenius离子论在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱局限性：不能解释非水体系和非溶剂体系的问题三、有机化合物的酸碱问题3、Bronsted,J.N.---Lowry,T.M.质子论凡能给出质子的分子或离子都是酸凡能与质子结合的分子或离子都是碱酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应三、有机化合物的酸碱问题质子论离开溶剂而从物质能否

3、授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断pKa值越大，则酸性越弱pKa值越小，则酸性越强三、有机化合物的酸碱问题4、Lewis,G.N.电子论凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸——电子接受体凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱——电子供体三、有机化合物的酸碱问题Lewis,G.N.电子论的局限性1）标准不同，强度不同；2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各

4、种差别三、有机化合物的酸碱问题5、典型有机酸的强弱及其影响因素——醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：醇水酚碳酸羧酸（磺酸）pKa15~1815.7~10~6.35~5-1问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？5、典型有机酸的强弱及其影响因素酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用5、典型有机酸的强弱及其影响因素羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了O-H键5、典型有机酸的强弱及其影响因素利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们醇有机相

5、醇有机相：醇酚酚水相：酚盐酚羧酸水相羧酸盐羧酸NaHCO3HClNaOHCO2H2O5、典型有机酸的强弱及其影响因素同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同液相中醇的酸性次序为：CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH即：CH3OH>10醇>20醇>30醇气相中，酸性次序则恰恰相反：R3COH>R2CHOH>RCH2OH>CH3OH即：30醇>20醇>10醇>CH3OH5、典型有机酸的强弱及其影响因素醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：气相——表现了烷基吸电子的本质液相——受溶剂化作用影响30醇的空间位阻较

6、大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱5、典型有机酸的强弱及其影响因素对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同吸电子基团使酸性增强给电子基团使酸性减弱5、典型有机酸的强弱及其影响因素如何理解烷基的给电子作用——超共轭作用5、典型有机酸的强弱及其影响因素烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子作用CH3CH2COOH4.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05CH3COOH4.765、典型有机酸的强弱及其影响因素苯环上取代基位置不同影响也不相同氯主要表现为吸电子

7、诱导效应——随着距离增加迅速递减5、典型有机酸的强弱及其影响因素硝基则是吸电子诱导与共轭共存——共振结构5、典型有机酸的强弱及其影响因素类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响取代基的电子效应effect诱导效应(inductive)——键的极性通过sigma键传递的作用共轭效应(conjugativeeffect)——相邻p轨道电子的离域运动场效应(fieldeffect)(略）——合适的空间距离的基团间静电作用给电子诱导效应——取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应吸电子诱导效应——取代基与碳成键的电子对偏

8、移向取代基的诱导效应诱导效应吸电子诱导效应同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低—F>—Cl>—Br>—I—OR>—SR—NR2>—PR2诱导效应吸电子诱导效应——同一周期的元素从左到右增加-F>-OR>-NR2>-CR3——不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强（sp>sp2>sp3），如：诱导效应带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应带负电荷的基