高等有机化学 课件 .ppt

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1、第十二章分子骨架的重排Skeletal-RearrangementReaction7/28/2021Skeletal-RearrangementReaction:itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgrouphasbenchanged.Forexample7/28/2021重排反应的分类1、按照分子内或分子间进行分为：分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子;分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离.以上两种历程可以通过不

2、同底物的交叉实验得以判别7/28/20212、按照所经历的活泼中间体或历程分类：经过正离子重排经过负离子重排经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排周环重排反应——Pericyclic自由基重排——Radical7/28/2021如7/28/20213、按元素分类：从碳原子到另一碳原子（CC）从碳原子到氮原子（CN）从氮原子到碳原子（NC）从碳原子到氧原子（CO）从氧原子到碳原子（OC）其它杂原子与碳原子间重排4、其它分类方法（略）7/28/2021本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应：1、经过正离子重排2、经过负离子重排3、经过卡宾Carbene、氮

3、宾Nitrene重排4、s-迁移反应（属于周环重排）7/28/20211、经过正离子重排实例分析：7/28/2021实例分析：7/28/2021实例分析：7/28/2021实例分析：7/28/2021实例分析：StablecationStablecation7/28/2021(1)瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排7/28/2021在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：7/28/20217/28/20217/28/2021(2)片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排7/28/2021反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正

4、离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。7/28/20217/28/2021不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。7/28/2021质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基>烷基>氢7/28/2021(3)捷姆扬诺夫（Demjanov）重排—分子内C→C重排7/28/20217/28/2021(4)蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排—分子内C→C重排7/28/2021通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。7/28/2021(5)贝克曼（

5、Beckmann）重排—分子内C→N重排Thegroupoppositetohydroxywillshift7/28/20217/28/20217/28/20217/28/2021在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排，酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基7/28/20217/28/2021Theshiftwillkeepthestereostructureofchiralcenter7/28/2021思考题：下列化合物进行Beckmann重排的速率顺序为什么是7/28/2021(6)氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排—分子内C→O重

6、排7/28/20217/28/2021(7)联苯胺重排—分子内重排7/28/2021进行两个底物混合的反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据7/28/20212、经过负离子重排ElectrophilicrearrangementisnotsocommonasnucleophilicrearrangementThetransitionstateis:7/28/2021(1)法沃斯基（Favorskii）重排反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。7/28/20217/28/2021α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。7/28/2

7、0217/28/20217/28/2021(2)斯蒂文（Stevens）重排7/28/2021Thesulfoniumcationdoesthesame7/28/2021(3)萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排7/28/20217/28/2021(4)魏悌息（Wittig）重排7/28/20217/28/2021(5)弗里斯（Fries）重排—分子间7/28/20217/28/2021(6)乙醇酸（Benzil）重排7/28/2021If