第五章 氧化还原滴定法 二[1]

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1、AnalyticalChemistryAnalyticalChemistryAnalyticalChemistryAnalyticalChemistry第五章氧化还原滴定（2）5.3氧化还原滴定5.3.1氧化还原滴定曲线5.3.2氧化还原指示剂5.3.3终点误差5.3.4氧化还原反应的预处理5.3.15.3.1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定曲线1.401.20例：在1mol/LHSO介质中，24E/v1.00用0.1000mol/LCe4+滴定0.10000.802+mol/LFe溶液。0.600501001502002504+2+3+3+Ce+Fe=Ce+Fe滴

2、定百分数3+2+Θ'=Fe+e=FeE20.68v4+3+Θ'=Ce+e=CeE11.44v滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：CCΘ'Ce(IV)Θ'Fe(III)E=E1+0.059lg=E2+0.059lgCCe(III)CFe(II)滴定曲线计算4+2+3+3+Ce+Fe=Ce+Fe滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开始至化学计量点前滴定百分数为T%时Ce(IV)Ce(III)Fe(II)Fe(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))C(Fe(II))C(Fe(III))oCFe(III)未知=CCe(IV)VO=TT%=50%VCFe(

3、II)100−TCFe(III)TΘ'50Θ'==1.00E=E+0.059lg=EC100−T22Fe(II)100−50T%=99.9%E=0.68vCFe(III)T99.9Θ'99.9Θ'==E=E+0.059lg=E+0.059×3CFe(II)100−T0.120.12E=0.86v4+2+3+3+化学计量点Ce+Fe=Ce+FeCΘ'Ce(IV)E=E+0.059lgsp1想一想？若滴定反CCe(III)应涉及不对称电对，Θ'CFe(III)Esp是否与浓度无关？E=E+0.059lgsp2CFe(II)CCΘ'Θ'Ce(IV)Fe(III)两式相加，得2

4、E=E+E+0.059lgsp21CCCe(III)Fe(II)化学计量点时，CFe(II)=CCe(IV)CFe(III)=CCe(III)Θ'Θ'E+E12E=Esp=1.06vsp2化学计量点后4+2+3+3+Ce+Fe=Ce+FeΘ'CCe(IV)Θ'T−100E=E1+0.059lg=E1+0.059lgCCe(III)100Θ'200−100Θ'T%=200%E=E+0.059lg=E11100E=1.44vΘ'T%=100.1%E=E−0.059×31E=1.26v滴定曲线的Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+EΘ'=1.44VΘ'1E2=0.68V特点

5、总结-1Θ'T%=50%E=0.68vE=E可逆对称电对2Θ'T%=99.9%E=0.86vE=E+0.059×3/n22Θ'Θ'nE+nEΘ'Θ'1122E+E化学计量点Esp=1.06vE=12spE=n+nsp122T%=100.1%E=1.26vΘ'E=E−0.059×3/n11Θ'T%=200%E=1.44vE=E11.401.20E/v1.00T%=±0.1%滴定突跃区间：0.800.0590.0590.60Θ'Θ'050100150200250E2+3×E1−3×nn滴定百分数21滴定曲线特点总结-2n≠n时，化学计量点偏向n值大的一边，如：MnO-滴定1

6、24Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。−2++2+3+MnO+5Fe+16H=2Mn+5Fe+8HO4212Θ'Θ'Θ'Θ'nE+nE5E+EE10112212E==8spn1+n26642如果滴定中涉及不可逆电对，计120E10算出的滴定曲线与实际测出的滴0501001502008滴定百分数%定曲线相差较大，其主要差在不64可逆电对控制的一段。2如：MnO-滴定Fe2+：04050100150200滴定百分数%滴定曲线特点总结-3如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加一浓度对数项。如：2−2++3+3+Cr2O7+6Fe+14H=6Fe+2Cr+7H

7、2OΘ'Θ'6ECr(VI)/Cr(III)+EFe(III)/Fe(II)0.0591E=+lgsp6+172CCr(III)因反应而异5.3.25.3.2氧化还原指示剂氧化还原指示剂RedoxRedoxindicatorindicator分类电对自身颜色变化，自身指示剂MnO-/Mn2+4吸附淀粉吸附I2特殊指示剂2+3+2+4+络合Sn+2Fe=2Fe+Sn3+−2+Fe+CNS→[FeCNS]氧化还原指示剂血红色氧化还原指示剂通用指示剂In(O)+ne=In(R)CIn(O)Θ'0.059≥10Es≥EIn(O)/In(R)+显I